Aromatische Amine im Grundwasser einer Gaswerksaltlast

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Aromatische Amine im Grundwasser
einer Gaswerksaltlast
Identifizierung, Bestimmung und Bedeutung
Dissertation
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
dem Fachbereich Chemie
der Philipps-Universität Marburg
vorgelegt von
Daniel Meinzer
aus Karlsruhe
Marburg/Lahn 2000
Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg/Lahn
als Dissertation am 13.04.2000 angenommen.
Erstgutachter: Prof. Dr. Wolfgang Ensinger
Zweitgutachter: Prof. Dr. Diethard Gemsa
Tag der mündlichen Prüfung: 3.05.2000
i
Inhaltsverzeichnis
INHALTSVERZEICHNIS...........................................................................................................................................i
ABBILDUNGSVERZEICHNIS..................................................................................................................................v
TABELLENVERZEICHNIS.....................................................................................................................................vi
VERZEICHNIS HÄUFIG VERWENDETER ABKÜRZUNGEN......................................................................................vii
1 EINLEITUNG...............................................................................................................................1
1.1 DFG-SCHWERPUNKTPROGRAMM „GEOCHEMISCHE PROZESSE MIT LANZEITFOLGEN IM ANTHROPOGEN
BEEINFLUßTEN SICKERWASSER UND GRUNDWASSER“...............................................................................1
1.2 „MOBILITÄT, METABOLISIERUNG UND SORPTION POLARER AROMATISCHER AMINE IM BODEN-WASSER-
SYSTEM“....................................................................................................................................................2
2 STAND DER FORSCHUNG.......................................................................................................4
2.1 VERWENDUNG UND BEDEUTUNG AROMATISCHER AMINE.........................................................................4
2.2 TOXIZITÄT.................................................................................................................................................5
2.3 VERHALTEN AROMATISCHER AMINE IN DER UMWELT...............................................................................6
2.3.1 Sorptionsverhalten aromatischer Amine an Tonmineralen und Böden............................................6
2.3.2 Einbindung von aromatischen Aminen in das Huminstoffsystem....................................................8
2.3.3 Abbau aromatischer Amine im Boden-Wasser-System...................................................................8
2.4 ANALYTIK AROMATISCHER AMINE..........................................................................................................10
2.4.1 Summenparameter Aromatische Amine.........................................................................................10
2.4.2 Extraktion und Anreicherung.........................................................................................................11
2.4.3 Chromatographische Trennmethoden............................................................................................12
3 AUFGABENSTELLUNG...........................................................................................................14
4 UNTERSUCHUNGSGEBIET „TESTFELD SÜD“.................................................................15
4.1 DAS GASWERKSGELÄNDE........................................................................................................................15
4.1.1 Untergrund.....................................................................................................................................15
4.1.2 Nutzungsgeschichte des Geländes.................................................................................................15
4.1.3 Untersuchungen von Boden und Wasser.......................................................................................15
4.1.4 Altlastenverdächtige Flächen.........................................................................................................16
4.1.5 Schadenszentren und Schadstoffahne auf dem Testfeld................................................................16
4.2 WASSERPROBENNAHME..........................................................................................................................19
4.2.1 Ziele...............................................................................................................................................19
4.2.2 Probennahme.................................................................................................................................19
4.2.2.1 Februar 1997.............................................................................................................................................19
4.2.2.2 Februar 1998.............................................................................................................................................20
5 SUMMENBESTIMMUNG AROMATISCHER AMINE.......................................................21
ii
5.1 „SUMMENPARAMETER AROMATISCHE AMINE“........................................................................................21
5.2 ERGEBNISSE FÜR DIE WASSERUNTERSUCHUNGEN FEBRUAR 1997..........................................................23
5.3 ERGEBNISSE FÜR DIE WASSERUNTERSUCHUNGEN FEBRUAR 1998..........................................................24
5.4 DISKUSSION DER ERGEBNISSE.................................................................................................................24
5.4.1 Diskussion der Tiefenzonierung....................................................................................................25
5.4.2 Vergleich der Ergebnisse des „Summenparameters aromatische Amine“ für die
Wasseruntersuchungen in den Jahren 1997 und 1998...................................................................25
5.4.3 Zusammenfassung..........................................................................................................................26
6 UNTERSUCHUNG DER WASSERPROBEN NACH ANREICHERUNG UND
IODIERUNG MIT GC-ECD......................................................................................................28
6.1 EXPERIMENTELLES..................................................................................................................................28
6.1.1 Das verwendete Analysenverfahren...............................................................................................28
6.1.1.1 Festphasenextraktion.................................................................................................................................28
6.1.1.2 Iodierung der extrahierten aromatischen Amine........................................................................................29
6.1.1.3 GC-ECD-Messung....................................................................................................................................29
6.1.2 Grenzen des Analysenverfahrens...................................................................................................30
6.1.3 Das Untersuchungsprogramm........................................................................................................32
6.2 ERGEBNISSE DER PROBENNAHME 1997...................................................................................................33
6.2.1 Teil 1: höher belastete Proben.......................................................................................................34
6.2.2 Teil 2: niedriger belastete Proben..................................................................................................36
6.3 ERGEBNISSE DER PROBENNAHME 1998...................................................................................................37
6.3.1 Ergebnisse der untersuchten Einzelsubstanzen..............................................................................46
6.3.2 Ergebnisse für die untersuchten Grundwassermeßstellen..............................................................47
6.3.3 Ergebnisse für die Tiefenzonen der Grundwassermeßstellen........................................................50
7 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERPROBEN MIT GC-MS............................................51
7.1 EINFÜHRUNG UND ZIELE DER GC-MS-MESSUNGEN................................................................................51
7.2 EXPERIMENTELLES..................................................................................................................................51
7.3 ERGEBNISSE.............................................................................................................................................51
7.3.1 Vorgehen bei der Auswertung der GC-MS-Messungen.................................................................53
7.3.2 Untersuchung der Massenspektren................................................................................................53
7.3.3 Charakteristika der Massenspektren der identifizierten aromatischen Amine...............................54
8 UNTERSUCHUNG DER WASSERPROBEN MIT GC-AED...............................................58
8.1 EINLEITUNG.............................................................................................................................................58
8.2 EXPERIMENTELLES..................................................................................................................................59
8.3 ERGEBNISSE DER GC-AED-UNTERSUCHUNGEN DER IODIERTEN WASSERPROBEN..................................59
9 KALIBRIERUNG FÜR DIE ANREICHERUNG UND IODIERUNG VON
10 AROMATISCHEN AMINEN...............................................................................................65
iii
9.1 HERSTELLUNG DER LÖSUNG ZUM DOTIEREN DES WASSERS....................................................................65
9.2 KONZENTRATION DER KALIBRIERLÖSUNGEN...........................................................................................65
9.3 KALIBRIERUNG........................................................................................................................................66
10 ANREICHERUNG UND BESTIMMUNG VON SPRENGSTOFFTYPISCHEN
NITROAROMATEN..................................................................................................................71
10.1 ALLGEMEINES..........................................................................................................................................71
10.2 PROBEN...................................................................................................................................................72
10.3 ANREICHERUNG.......................................................................................................................................72
10.4 BESTIMMUNG DER NITROAROMATEN......................................................................................................72
10.5 ERGEBNISSE.............................................................................................................................................73
10.6 DISKUSSION.............................................................................................................................................75
11 UNTERSUCHUNG EINES TEEREXTRAKTS AUS EINEM BOHRKERN......................77
11.1 EXTRAKTION DES TEERS..........................................................................................................................77
11.2 ERGEBNISSE DER TEEREXTRAKTUNTERSUCHUNG....................................................................................77
12 DISKUSSION UND SCHLUßFOLGERUNG FÜR DAS TESTFELD..................................79
12.1 VERGLEICH DER KONZENTRATIONEN AROMATISCHER AMINE MIT BTXE...............................................79
12.2 UNTERSUCHUNGEN ZUR KONZENTRATIONSABNAHME DER AROMATISCHEN AMINE IM VERLAUF DES
TESTFELDS...............................................................................................................................................80
13 ZUSAMMENFASSUNG.............................................................................................................85
14 LITERATURVERZEICHNIS...................................................................................................88
15 ANHANG...................................................................................................................................102
15.1 REFERENZSUBSTANZEN.........................................................................................................................102
15.2 STAMMLÖSUNGEN FÜR 10 AROMATISCHE AMINE..................................................................................104
15.3 ANDERE CHEMIKALIEN UND FESTPHASE................................................................................................104
15.4 GERÄTE.................................................................................................................................................106
GC-ECD....................................................................................................................................................106
GC-MS (Dr. Steinbach).............................................................................................................................106
GC-AED (Dr. Steinbach)...........................................................................................................................107
Sonstige.....................................................................................................................................................107
iv
15.5 OPTIMIERTE VERFAHREN.......................................................................................................................108
Anreicherung und Bestimmung von Nitroaromaten..................................................................................108
Anreicherung...........................................................................................................................................................108
Trennung der Nitroaromaten mit GC......................................................................................................................108
Festphasenextraktion mit Styrol-Divinylbenzol.........................................................................................108
Bestimmung des „Summenparameters aromatische Amine“.....................................................................109
Derivatisierung mit Iod..............................................................................................................................109
GC-Trennung von iodierten Derivaten......................................................................................................109
GC-System 1 (GC-ECD, Umwelthygiene)..............................................................................................................109
GC-System 2 (GC-MS, Dr. Steinbach)...................................................................................................................110
GC-System 3 (GC-AED, Dr. Steinbach).................................................................................................................110
v
Abbildungsverzeichnis
ABB. 1: LAGEPLAN DER GRUNDWASSERMEßSTELLEN AUF DEM TESTFELD..........................................18
ABB. 2: REAKTIONSSCHEMA FÜR DIE DIAZOTIERUNG UND KUPPLUNG VON ANILIN MIT NEDA.........22
ABB. 3: SCHEMA DER IODIERUNGSREAKTION FÜR AROMATISCHE AMINE............................................29
ABB. 4: FLIEßSCHEMA FÜR DAS ANALYSENVERFAHREN ZUR ANREICHERUNG UND IODIERUNG..........31
ABB. 5: GC-ECD-CHROMATOGRAMM DES STANDARDGEMISCHS ST. 35.............................................38
ABB. 6: GC-ECD-CHROMATOGRAMM EINER „TYPISCHEN“ PROBE, B56/7..........................................41
ABB. 7: GC-ECD-CHROMATOGRAMME AUS DEN BEREICHEN DES GRUNDWASSERZUSTROMS B58/4,
DEM SCHADENSZENTRUM B15 UND IM GRUNDWASSERABSTOM NT1 VOM TESTFELD...........50
ABB. 8: TOTALIONENSTROM-CHROMATOGRAMM (GC-MS) VON DER PROBE NT1 NACH IODIERUNG52
ABB. 9: MASSENSPEKTREN VON VIER DERIVATISIERTEN AROMATISCHEN AMINEN: AMINOTOLUOL,
DIMETHYLANILIN, NAPHTHYLAMIN UND AMINOBIPHENYL.....................................................55
ABB. 10: GC-AED-CHROMATOGRAMME VON B58/4 UND NT1............................................................64
ABB. 11: GC-ECD-CHROMATOGRAMM EINES KALIBRIERSTANDARDS (1000 µL LÖSUNG I)..............69
ABB. 12: GC-ECD-CHROMATOGRAMME VON EINEM NITROAROMATEN-STANDARD UND DER PROBE
B51..........................................................................................................................................74
ABB. 13: LAGEPLAN DER GRUNDWASSERMEßSTELLEN AUF DEM TESTFELD........................................82
vi
Tabellenverzeichnis
TAB. 1: SUMME AROMATISCHER AMINE, WASSERPROBENNAHME FEBRUAR 1997..............................23
TAB. 2: SUMME AROMATISCHER AMINE, WASSERPROBENNAHME FEBRUAR 1998..............................24
TAB. 3: REFERENZSUBSTANZEN UND VERWENDETE ABKÜRZUNGEN...................................................33
TAB. 4: AROMATISCHE AMINE IN WASSERPROBEN 1997, TEIL 1.........................................................35
TAB. 5: AROMATISCHE AMINE IN GRUNDWASSERPROBEN 1997, TEIL 2..............................................36
TAB. 6: REFERENZSUBSTANZEN, NUMMER UND RETENTIONSZEITEN VON ST. 35................................39
TAB. 7: KONZENTRATIONEN AN AROMATISCHEN AMINEN IN DEN MIT GC-ECD UNTERSUCHTEN
GRUNDWASSERPROBEN.............................................................................................................43
TAB. 8: SUMME DER MIT GC-ECD NACHGEWIESENEN AROMATISCHEN AMINE IN DEN
WASSERPROBEN, PROBENNAHME 1998....................................................................................47
TAB. 9: AUS GC-MS-MESSUNGEN IDENTIFIZIERTE IODIERTE DERIVATE DER AROMATISCHEN AMINE
IN DEN WASSERPROBEN DES TESTFELDS..................................................................................56
TAB. 10: RETENTIONSZEITEN DER REFERENZMISCHUNG ST. 19 UND MIT GC-AED NACHGEWIESENE
SUBSTANZEN IN AUSGEWÄHLTEN GRUNDWASSERPROBEN....................................................61
TAB. 11: STATISTISCHE KENNDATEN DER KALIBRIERUNG FÜR DIE UNTERSUCHTEN AROMATISCHEN
AMINE IM BEREICH HÖHERER AMIN-KONZENTRATIONEN.....................................................66
TAB. 12: NACHWEISGRENZEN, BERECHNET NACH VERSCHIEDENEN VERFAHREN................................68
TAB. 13: BESTIMMUNGSGRENZEN, BERECHNET NACH VERSCHIEDENEN VERFAHREN.........................68
TAB. 14: RETENTIONSZEITEN, NACHWEISGRENZEN UND KONZENTRATIONEN DER NITROAROMATEN IN
DEN AUSGEWÄHLTEN WASSERPROBEN...................................................................................73
TAB. 15: AROMATISCHE AMINE IM WÄßRIGEN TEEREXTRAKT VOM TESTFELD....................................78
TAB. 16: KONZENTRATIONEN AN SUMMEN AROMATISCHER AMINE UND BTXE IN DEN BEI DER
PROBENNAHMEKAMPAGNE 1998 GEMEINSAM UNTERSUCHTEN GRUNDWASSERMEßSTELLEN
.................................................................................................................................................79
TAB. 17: AROMATISCHE AMINE IN DEN GRUNDWASSERPROBEN DES TESTFELDS; AUSWAHL EINIGER
PROBEN MIT DEN MITTELS GC-ECD BESTIMMTEN SUBSTANZEN VON DEN
SCHADENSZENTREN UND DEM GRUNDWASSERABSTROM......................................................81
TAB. 18: REFERENZSUBSTANZEN - CAS-NR., BEZEICHNUNGEN NACH CAS, BEZUGSQUELLEN,
GEFAHREN.............................................................................................................................103
TAB. 19: VERWENDETE CHEMIKALIEN MIT BEZUGSQUELLE UND REINHEITSSTUFE..........................105
vii
Verzeichnis häufig verwendeter Abkürzungen
AED Atomemissionsdetektor
b Massenkonzentration
c Stoffmengenkonzentration
dest. destilliertes oder wenn nicht anders angegeben deionisiertes Wasser
d Filmdicke in GC-Säulen
f
DB5 Kapillar-Gaschromatographie-Säule mit einer Beschichtung bestehend aus 95%Dimethyl-
5%diphenylpolysiloxan
DOC gelöster organischer Kohlenstoff (dissolved organic carbon)
ECD Elektroneneinfangdetektor (electron capture detector)
EI Elektronenstoßionisation
GC Gaschromatographie
i. d. innerer Durchmesser
LLE Flüssig-flüssig-Extraktion (liquid-liquid extraction)
M+-Peak Massenfragment in der MS, das die Masse des Radikalkations des Moleküls aufweist
MAK Maximale Arbeitsplatz-Konzentration
MS Massenspektrometrie, Massenspektrum
m/z Masse-/Ladungsverhältnis
n. n. nicht nachweisbar
n. b. nicht bestimmbar (Analyt nicht oder in Konzentrationen kleiner der Bestimmungsgrenze
vorhanden)
SPE Festphasenextraktion (solid phase extraction)
TNT 2,4,6-Trinitrotoluol
t Retentionszeit
R
viii