approche couplee chimique, spectroscopique et de modelisation ab initio à la reactivite de surface

278 Pages·2017·43.77 MB·French

by  Vivien Badaut

APPROCHE COUPLEE CHIMIQUE,
SPECTROSCOPIQUE ET DE MODELISATION AB
INITIO À LA REACTIVITE DE SURFACE:
APPLICATION À LA RETENTION DES ANIONS
PAR LA SIDERITE
Vivien Badaut
To cite this version:
Vivien Badaut. APPROCHE COUPLEE CHIMIQUE, SPECTROSCOPIQUE ET DE MODELISA-
TION AB INITIO À LA REACTIVITE DE SURFACE: APPLICATION À LA RETENTION DES
ANIONS PAR LA SIDERITE. Géochimie. Université Paris Sud - Paris XI, 2010. Français. ￿NNT: ￿.
￿tel-00516443v2￿
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N° D’ORDRE : 9863

Université Paris-Sud XI
U.F.R. Scientifique d’Orsay

THÈSE

présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR EN SCIENCES
DE L’UNIVERSITÉ PARIS-SUD XI
SPÉCIALITÉ RADIOCHIMIE

Par

Vivien BADAUT

APPROCHE COUPLÉE CHIMIQUE, SPECTROSCOPIQUE ET DE
MODÉLISATION AB INITIO À LA RÉACTIVITÉ DE SURFACE :
APPLICATION À LA RÉTENTION DES ANIONS PAR LA
SIDÉRITE

Soutenance le 5 juillet 2010 devant la commission d’examen :

Dr. Melissa A. DENECKE Rapporteur
Prof. Marie-Pierre GAIGEOT Rapporteur
Prof. Laurent CHARLET Examinateur
Dr. Keith REFSON Examinateur
Prof. Éric SIMONI Examinateur
Dr. Gilles MOUTIERS Directeur de thèse

Remerciements
!
Mes remerciements vont tout d’abord à Gilles Moutiers, qui m’a permis
d’effectuer ma thèse au Commissariat à l’Energie Atomique et ainsi de travailler dans
un environnement pluridisciplinaire stimulant. Merci aussi à Melissa A. Denecke et
Marie-Pierre Gaigeot d’avoir accepté d’être rapporteurs et à Laurent Charlet, Eric
Simoni et Keith Refson d’avoir accepté d’examiner cette thèse.
Je voudrais ensuite remercier mon équipe d’encadrants, à commencer par
Michel Schlegel pour son enthousiasme communicatif, sa patience et son dynamisme.
Merci aussi à Michael Descostes, dont la rigueur et l’organisation dans le travail ont
été un précieux exemple. Je remercie tout particulièrement Philippe Zeller, professeur
talentueux et chercheur passionné, pour de (très) nombreuses et (très) enrichissantes
discussions durant ces trois dernières années.
Je voudrais aussi remercier les membres des laboratoires qui m’ont accueilli :
le Laboratoire de Réactivité de Surfaces et Interfaces avec, en particulier, Laurent
Salmon et Martine Rousseau, mais aussi Hawa Badji, Cécile Blanc, Frédéric
Miserque, Alex Chesnière et Michel Tabarant ; le très convivial et accueillant
Laboratoire de Modélisation Thermodynamique et Thermochimique avec, en premier
lieu, Jean-Louis Flèche, Laurent van Brutzel, Alain Chartier, Sylvie Chatain, Thierry
Alpettaz, Céline Dutruc-Rosset, Christine Guéneau, Bruno Larousse, Eric Lizon,
Patrick Lovera, Sonia Colette-Maatouk, Nadia Brijou-Mokrani, Jean-Marc Borgard,
Stéphan Gossé, Claude Maillault ainsi que les stagaires, doctorants et post-doctorants
et en particulier Nayely Pannier, Paul Fossati et Alexandre Berche ; enfin, le
Laboratoire de Mesure et de Modélisation de la Migration des Radionucléides et, en
particulier Bernard Grenut et Aurélie Ithurbide.
Un grand merci à l’association des doctorants du CEA, l’assoc’ MAIOT pour
trois années très réussies, pourvu que ca dure ! En particulier, à Clémence Boulay,
Thomas Abballe, Stéphane Roux, Stéphane Osterstock, Pauline Bouin, Alix
Bonaventure, Pietro Mosca, Alexandre Guerre, Arounie Tavernet, Benoit Puel,
Floraine Cordier, Gaëlle Andreatta, Robin Piron et Julien Capra.
Je tiens aussi à remercier ceux dont le soutient a été essentiel au bon
déroulement de ma thèse : le club d’escalade de l’université d’Orsay (PSUC) et mes
amis qui m’ont supporté en particulier pendant la dernière ligne droite : Hélène
Schmit, Franck Dubois, Hélène Boucher, Agnès Cibiel, Masafumi Nakanishi, Elodie
& Vincent Ligeret.
Merci à mon père qui m’a donné l’envie et les moyens de poser les bonnes
questions et à ma mère qui m’a appris à chercher les bonnes réponses.
Et enfin, merci Meryem pour ton soutient moral de tous les instants et tes
précieux conseils. Cette thèse t’est dédiée.

Résumé/Summary

RÉSUMÉ

Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute
activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme
pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la
sidérite (FeCO ) présente dans l’environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une
3
étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et
sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions,
Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le
cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre.

Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H ) de rétention des ions sélénite
2
(SeIVO 2-) et sélénate (SeVIO 2-) (! 10-3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH
3 4
neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h
de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après
10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est
initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la
sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme
de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de
réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des
expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la
sidérite.

Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons
étudié les propriétés du solide et d’une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons
notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de
valence de la sidérite ne peut être obtenue qu’à condition d’admettre que la symétrie de la
densité électronique de l’état fondamental est incompatible avec la symétrie
cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la
rétention de molécules simples comme O et H O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et
2 2
de magnésite (MgCO ; plan de clivage parfait et d’énergie minimale d’après la DFT) est en
3
bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes
de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l’hydratation.

L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite
devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au
débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas
réduit par la sidérite.

Mots-clefs : Déchets nucléaires, sidérite, sélénium, sélénite, sélénate, adsorption,
réduction, spectroscopie d’absorption des rayons X, théorie de la fonctionnelle de la
densité, antiferromagnétisme, surface, interfaces. structure électronique.
Introduction

SUMMARY

Among the many radionuclides contained in high-level nuclear waste, 79Se was
identified as a potential threat to the safety of long term underground storage. However,
siderite (FeCO ) is known to form upon corrosion of the waste container, and the impact of
3
this mineral on the fate of selenium was not accounted for. In this work, the interactions
between selenium oxianions - selenate and selenite - and siderite were investigated. To this
end, both experimental characterizations (solution chemistry, X-ray Absorption Spectroscopy
- XAS) and theoretical studies (ab initio modelling using Density Functional Theory - DFT)
were performed.

Selenite and selenate (! 10-3 M) retention experiments by siderite suspensions (75 g/L)
at neutral pH in reducing glovebox (5 % H ) showed that selenite is quantitatively
2
immobilized by siderite after 48 h of reaction time, when selenate is only partly immobilized
after 10 days. In the selenite case, XAS showed that immobilized selenium is initially present
as Se(IV) probably sorbed on siderite surface. After 10 days of reaction, selenite ions are
quantitatively reduced and form poorly crystalline elementary selenium. Selenite retention
and reduction kinetics are therefore distinct. On the other hand, the fraction of immobilized
selenate retained in the solid fraction does not appear to be significantly reduced over the
probed timescale (10 days).

For a better understanding of the reduction mechanism of selenite ions by siderite, the
properties of bulk and perfect surfaces of siderite were modelled using DFT. We suggest that
the properties of the valence electrons can be correctly described only if the symmetry of the
fundamental state electronic density is lower than the experimental crystallographic symmetry.
We then show that the retention of simple molecules as O or H O on siderite and magnesite
2 2
(10-14) perfect surfaces (perfect cleavage plane, whose surface energy is the lowest according
to DFT) can be modelled with good agreement with the literature. Finally, the modelling of
selenite surface complexes on magnesite is performed with and without hydration.

These results confirm that selenite should be quantitatively reduced as elementary
selenium in presence of siderite, and therefore should not contribute to the overall
radiotoxicity of the storage. On the contrary, selenate is seems not to be significantly
immobilized nor reduced in presence of siderite.

Keywords: Nuclear wastes, siderite, selenium, selenite, selenate, sorption, reduction,
X-ray absorption spectroscopy, EXAFS, XANES, Density functional theory,
antiferromagnetism, strong correlations, surface, interface
Table des Matières

Abréviations et notation 1
Introduction 3
5
1. Le problème des déchets nucléaires
7
2. La sécurité à long terme des stockages de déchets nucléaires HAVL
8
3. Choix des systèmes étudiés
10
4. Plan de ce mémoire
Chapitre 1 : Etat de l’art des propriétés physico-chimiques
11
de la sidérite
13
1. Structure et propriétés physiques
1.1. Structure cristalline 13
1.2. Existence de solutions solides 14
1.3. Propriétés de conduction électrique 15
1.4. Propriétés magnétiques 15
1.5. Compressibilité et propriétés à haute pression de la sidérite 16
18
2. Etats quantiques et propriétés électroniques de la sidérite
2.1. Détermination des états électroniques 18
2.2. La sidérite dans la théorie du champ cristallin 18
2.2.1. Etats quantiques de l’ion 18
2.2.2. Structure des niveaux monoélectroniques de l’état de l’ion Fe2+ 19
2.2.3. Description des états électroniques dans la théorie des bandes 21
23
3. Stabilité et solubilité de la sidérite en solution aqueuse
3.1. Les ions carbonate en solution aqueuse 23
3.2. Propriétés thermodynamiques du fer en solution aqueuse 25
3.2.1. Le système Fe-H O 25
2
3.2.2. Le système Fe-CO -H O 26
2 2
3.3. Solubilité de la sidérite 27
3.4. Cinétiques de précipitation et de dissolution 29
3.4.1. Notion de rayon critique de nucléation 30
3.4.2. Cinétique de précipitation de la sidérite 30
3.4.3. Cinétique de dissolution de la sidérite 31
3.5. Sensibilité de la sidérite à l’oxydation 32
3.6. Synthèse de la sidérite 35
3.6.1. Synthèses électrochimiques 36
3.6.2. Synthèses en conditions hydrothermales 36
3.6.3. Synthèse en conditions standards de température et de pression 37
39
4. Structure et réactivité de la surface de sidérite
4.1. Structure et spéciation de l’interface calcite-eau 39
4.2. Propriétés acido-basiques de l'interface calcite-solution 41
4.3. Propriétés de surface de la sidérite 42
45
5. Propriétés de rétention de la sidérite
5.1. Mécanismes de rétention des ions par les surfaces minérales 45
5.2. Propriétés de rétention des anions et cations par la sidérite 46
50
6. Chimie du système Se-Fe-CO -H O
2 2
6.1. Thermodynamique du sélénium en solution 50
6.2. Rétention des oxyanions du sélénium par différents minéraux 55
6.2.1. Oxydes et hydroxydes de fer (III) 56
6.2.2. Composés mixtes fer (II)-fer (III) 57
6.2.3. Composés du fer (II) 58
6.3. Rétention des ions sélénite et sélénate par la calcite 61
63
7. Conclusions
Chapitre 2 : Etude expérimentale de la rétention des
65
oxyanions du sélénium par la sidérite
67
1. Introduction
68
2. Protocoles expérimentaux
2.1. Expériences en laboratoire 68
2.1.1. Synthèse de sélénium élémentaire 71
2.1.2. Synthèse de sidérite 72
2.1.3. Préparation de suspension à l’équilibre de solubilité 73
2.1.4. Réactivité des ions sélénite/sélénate en présence de sidérite 73
2.1.4.1. Rétention du sélénite/sélénate par la sidérite 73
2.1.4.2. Précipitation de sidérite en présence de sélénite ou de sélénate 74
2.1.4.3. Préparation des échantillons pour la spectroscopie d'absorption des rayons X 74
2.2. Expériences sur synchrotron 74
78
3. Une brève introduction à la spectroscopie d’absorption des rayons X
80
4. Présentation des codes de calcul
4.1. Spectroscopie d’absorption des rayons X : IFEFFIT 80
4.2. Thermodynamique 80
4.2.1. PHREEQC 80
4.2.2. Act2 (Geochemist Workbench) 80
5. Résultats expérimentaux de rétention des oxyanions du sélénium par la 81
sidérite
5.1. Synthèse de sidérite 81
5.1.1. Conditions de synthèse et caractérisation du solide obtenu 81
5.1.2. Stabilité de la sidérite synthétique vis-à-vis de l’oxygène 85
5.1.3. Surface spécifique 86
5.2. Préparation et caractérisation de suspensions de sidérite à l’équilibre de
88
solubilité
5.2.1. Séparation suspension - surnageant 88
5.2.2. Remise en suspension de composition contrôlée 88
5.3. Rétention de l’ion sélénite par la sidérite 89
5.3.1. Stabilité des solutions de sélénite en BAG 89
5.3.2. Cinétique d’immobilisation de l’ion sélénite 90
5.3.3. Mise en évidence de la formation d’une nouvelle phase cristalline 92
5.4. Spectroscopie d’absorption des rayons X : étude des processus de rétention 93
5.4.1. XANES : mise en évidence d’une réduction du sélénite par la sidérite 93
5.4.1.1. Spectres XANES des références 93
5.4.1.2. Échantillons préparés ex situ 95
5.4.1.3. Échantillons préparés in situ 97
5.4.2. Analyse des spectres EXAFS : caractérisation du produit de réduction 101
5.4.2.1. Spectres de références 101
5.4.2.2. Echantillons issus des expériences de rétention et des blancs 104
5.5. Rétention de l’ion sélénate par la sidérite 108
5.6. Précipitation de sidérite en présence de sélénite ou de sélénate 112
116
6. Discussion
6.1. Devenir à long terme de Se(IV) en présence de sidérite. 116
6.2. Proposition de mécanisme de la réaction entre le sélénite et la sidérite 118
6.3. Devenir à long terme de Se(VI) en présence de sidérite 119
121
7. Conclusion et perspectives
Chapitre 3 : Apports de la modélisation ab initio à la
123
compréhension d’un système complexe : rétention d’un ion à
l’interface solide-solution.
125
1. Introduction
126
2. Les bases de la théorie de la fonctionnelle de la densité.
2.1. Equation de Schrödinger et approximation de Born-Oppenheimer 126
2.2. La théorie de la fonctionnelle de la densité 127
2.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation, F 128
XC
130
3. Quelques rappels sur la théorie électronique des solides
132
4. Calcul de la densité électronique
4.1. Données d’entrée 132
4.1.1. Paramètres physico-chimiques 132
4.1.1.1. Choix de la structure initiale 132
4.1.1.2. Choix de la fonctionnelle d’échange et de corrélation (FXC) 133