aplicación de la resonancia magnética nuclear (rmn)

355 Pages·2014·13.61 MB·Spanish

UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
INSTITUTO UNIVERSITARIO MIXTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA (UPV-CSIC)

APLICACIÓN DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
(RMN) AL ESTUDIO DE PROCESOS CATALÍTICOS
SOSTENIBLES: TRANSPOSICIÓN DE BECKMANN Y
ACILACIÓN DE SUSTRATOS AROMÁTICOS
TESIS DOCTORAL

Presentada por:
INÉS LEZCANO GONZÁLEZ

Dirigida por:
Dr. TERESA BLASCO LANZUELA

VALENCIA, 2011

APLICACIÓN DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
AL ESTUDIO DE PROCESOS CATALÍTICOS SOSTENIBLES:
TRANSPOSICIÓN DE BECKMANN Y ACILACIÓN DE SUSTRATOS
AROMÁTICOS

MEMORIA

Presentada por:
INÉS LEZCANO GONZÁLEZ

Dirigida por:
Dr. TERESA BLASCO LANZUELA

Para optar al título de:

DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS

UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
INSTITUTO UNIVERSITARIO MIXTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA (UPV-CSIC)

VALENCIA, 2011

Agradecimientos

Tras cinco años de trabajo, no puedo dejar de agradecer a todas las personas
que han hecho posible que llegue hasta aquí. Esta tesis no se habría podido realizar
sin su ayuda, sus conocimientos y su apoyo.
En primer lugar, al Prof. Avelino Corma, director del ITQ, y a la Dra. Amparo
Mifsud, gerente del mismo, por darme la oportunidad y facilitarme los medios para
realizar este trabajo. Además, les quiero agradecer su confianza y disponibilidad.
Estoy especialmente agradecida a mi directora de tesis, la Dra. Teresa Blasco,
por aceptarme para realizar esta tesis doctoral bajo su dirección. Por encima de todo,
debo destacar el apoyo, comprensión y consejos ofrecidos estos años.
Quiero extender un sincero agradecimiento a los Prof. Juan B. Montón y Mª
Cruz Bruguet, por la ayuda y consejos recibidos antes de comenzar esta tesis, así
como a todo el personal investigador del ITQ, por su accesibilidad y ayuda durante la
realización de este trabajo. A los Prof. Jaime Primo y Miguel Ángel Miranda, tutores
de esta tesis en el Departamento de Química, a los Prof. Fernando Rey, José Manuel
López Nieto y Vicente Fornés, y a los Dr. Ángel Cantín, Susana Valencia, Mª José Díaz,
Cristina Martínez y Maite Navarro. A su vez, al personal de administración, taller y
biblioteca, por haberme facilitado tanto el trabajo durante estos años.
Debo agradecer de manera especial al Dr. Alejandro Vidal y a la Dra.
Mercedes Boronat su inestimable ayuda y participación en el desarrollo de esta tesis.
Sin su colaboración, este trabajo no habría sido posible.
Quiero expresar también mi agradecimiento al Prof. Eurico Cabrita, de la
Universidade Nova de Lisboa, por su amabilidad y disponibilidad durante mi estancia
en Portugal. También quiero agradecer a Marta, Aldino, Mané y Esther por hacer tan
agradable mi vida allí…Muita obrigada por toda sua ajuda!
Gracias también a todos mis compañeros y amigos del ITQ, que me ayudaron
a llevar mucho mejor el día a día: Aroa, Eva Briz, Abde, José Gaona, Imma, Rut, Tomás,
Marta Moreno, Victoria, Javi Navas, Raquel Juárez, Carmen, Pablo, Manolo Moliner,
Violeta, Santi, Ernest, Andrés, David Fabuel, Javi Herrera, Fran Ivars, Carlos López,
Yannick, Ángeles, Xesc, Aarón, Javi Da Costa, Gonzalo, Isabel Minuesa, Pedro, Isabel
Millet, Cris Ibáñez, Víctor y Salva. En especial, quiero agradecer a mis compañeros de
la planta baja, por su cariño y por lo buenos momentos que me han hecho pasar: Mª
Jesús, Fani, Amparo, Adelina, Estrella, Maribel, Rosa y José Miguel.
Gracias con mucho cariño a mis chicas (y chicos), que me apoyaron y me
permitieron entrar en sus vidas durante estos 5 años: Belén, Amparo M., Estefanía,
Selene, Noemí, Carlos Muniesa, Elena, Teresa, Rebeca. Especialmente, quiero dar las
gracias a Amparo F., mi compañera de viajes, y a Ángel, Dolo y Cris, por su cariño y
ayuda hasta el último día. Mención especial para Manolo, porque no merece menos, y
también para Tania, que llegó la primera y siempre ha estado a mi lado…Sí, lo
conseguimos!
Muchas gracias también a mis amigos, por todo su afecto y comprensión
estos últimos años. Con mucho cariño, a Mayte, Carmen, Cuca y Mar, que a pesar de
esta tesis aún siguen ahí. Sois las mejores amigas que podría tener y os echo mucho
de menos…Mar, sigo viva!
Finalmente, quiero dar mi más sincero agradecimiento a mi familia, que
desde el primer día hasta hoy sigue animándome a terminar este trabajo. Muchas
gracias por todo vuestro apoyo y cariño durante estos años…Os echo de menos!
Y por supuesto, mi mayor agradecimiento va para José. Sin su motivación,
ayuda, comprensión y amor habría sido imposible comenzar nada. Muchas gracias por
entender mis ausencias y malos momentos, y por hacerme tan feliz.

Inés
ÍNDICE

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1
1.1. Aplicación de la RMN de sólidos in situ en catálisis heterogénea 3
1.2. Zeolitas como catalizadores ácidos 5
1.2.1. Centros activos en zeolitas y materiales mesoporosos 8
1.3. Reacción de acilación de Friedel-Crafts 10
1.3.1. Reacción de acilación de Friedel-Crafts en catalizadores
sólidos microporosos
14
1.3.1.1. Zeolitas 15
1.3.2. Mecanismo de la reacción de acilación de Friedel-Crafts 18
1.4. Reacción de transposición de Beckmann 22
1.4.1. Reacción de transposición de Beckmann en

catalizadores sólidos micro y mesoporosos
27
1.4.1.1. Zeolitas 27
1.4.1.2. Materiales mesoporosos 33
1.4.2. Mecanismo y paso determinante en la reacción de
transposición de Beckmann
35
1.4.3. Reacción de transposición de Beckmann en líquidos
iónicos
38
1.5. Bibliografía 41

CAPÍTULO 2. OBJETIVOS 51

2.1. Reacción de acilación de sustratos aromáticos en fase
heterogénea
53

i
2.2. Reacción de transposición de Beckmann
54
2.2.1. Transposición de Beckmann en fase heterogénea
54
2.2.2. Reacción de transposición de Beckmann de la
ciclododecanona oxima en líquidos iónicos (LIs)
54
2.2.3. Efecto del agua en las interacciones intermoleculares

en los LIs: 1-Butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato, y 1-

Butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato
55

CAPÍTULO 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 57
3.1. Reactivos 59
3.1.1. Reacción de transposición de Beckmann 59
3.1.1.1. Método general de síntesis de oximas 62
3.1.2. Reacción de acilación de hidrocarburos aromáticos 65
3.2. Catalizadores 66
3.3. Técnicas de caracterización 69
3.3.1. Cromatografía de Gases (GC) 69
3.3.2. Espectrometría de masas (MS) 69
3.3.3. Valorador volumétrico Karl-Fischer 69
3.3.4. Análisis químico por Plasma de Acoplamiento Inductivo

acoplado a un Espectroscopio Óptico de Emisión (ICP-OES)
70
3.3.5. Análisis elemental (AE) 70
3.3.6. Análisis termogravimétrico (TGA) 70
3.3.7. Adsorción de nitrógeno 71
3.3.8. Difracción de rayos X en polvo (DRX) 72
3.3.9. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 72
3.3.10. Espectroscopía Infrarroja por Transformada de
Fourier (FT-IR)
72
ii
3.3.11. RMN de líquidos 75
3.3.11.1. Reacción de transposición de Beckmann en
líquidos iónicos
75
3.3.11.2. Estudio de las interacciones
intermoleculares en líquidos iónicos
77
3.3.12. RMN de sólidos 92
3.3.12.1. Desacoplamiento dipolar heteronuclear 93
3.3.12.2. Giro al ángulo mágico (MAS) 93
3.3.12.3. Polarización cruzada (PC) 94
3.3.12.4. Secuencias de pulsos 95
3.3.12.5. Parámetros de adquisición de los espectros 98
3.4. Caracterización catalizadores sólidos 101
3.4.1. Difracción de Rayos X 101
3.4.2. IR zona de tensión OH 104
3.4.3. Adsorción/Desorción de piridina 107
3.4.4. RMN de 29Si 107
3.4.5. RMN de 27Al 110
3.5. Procedimiento experimental para el estudio de la transposición

de Beckmann y la reacción de acilación de aromáticos en

catalizadores sólidos micro y mesoporosos
111
3.5.1. Reacción de acilación de aromáticos 112
3.5.2. Reacción de transposición de Beckmann en
catalizadores sólidos
113
3.6. Procedimiento experimental general para el estudio de la
reacción de transposición de Beckmann en líquidos iónicos
113
3.6.1. RMN de líquidos 114
3.6.2. RMN de sólidos in situ 115
iii
3.6.3. Estudio de la actividad catalítica 116
3.7. Cálculos teóricos 117
3.8. Bibliografía 119

CAPÍTULO 4. ACILACIÓN DE SUSTRATOS AROMÁTICOS EN FASE
HETEROGÉNEA
123
4.1. Introducción 125
4.2. Estudio de la interacción del agente acilante con los centros

ácidos Brønsted de la zeolita 126
4.2.1. Cálculos teóricos 126

4.2.2. RMN de sólidos in situ 131
4.3. Estudio de la interacción de anisol con los centros ácidos
Brønsted de la zeolita
145
4.4. Estudio de la reacción de acilación de anisol 149
4.5. Conclusiones 162
4.6. Bibliografía 165

CAPÍTULO 5. REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN DE BECKMANN EN FASE

HETEROGÉNEA
167
5.1. Introducción
169
5.2. Reacción de transposición de Beckmann en aluminosilicatos
cristalinos micro y mesoporosos: centros ácidos Brønsted
170
5.2.1. Localización de la reacción 170
5.2.2. Influencia de la topología 181
5.2.3. Identificación de productos secundarios 184
5.2.4. Efecto del agua en la reacción 190
5.2.5. Efecto de la concentración de oxima 195
iv