Aplicación de la Espectroscopia NIR al Control Analítico de Procesos de la Industria Química

231 Pages·2007·4.26 MB·Spanish

Universitat Autònoma de Barcelona
Departament de Química
Aplicación de la Espectroscopia
NIR al Control Analítico de
Procesos de la Industria Química
Tesis Doctoral
Autor: Miguel Castillo Martínez
Director: Marcelo Blanco
Bellaterra, 2007

Aplicación de la Espectroscopia NIR al Control
Analítico de Procesos de la Industria Química

Tesis Doctoral

Miguel Castillo Martínez

Bellaterra, 2007
Departament de Química
Unitat de Química Analítica
Grup de Quimometria Aplicada

Aplicación de la Espectroscopia NIR al Control
Analítico de Procesos de la Industria Química

Memoria presentada por Miguel Castillo Martínez
para conseguir el grado de Doctor en Química

Bellaterra, 2007
Dr. Marcelo Blanco Romia, catedrático de Química Analítica de la Facultad de
Ciencias de la Universidad Autónoma de Barcelona,

CERTIFICA: Que el presente trabajo de investigación titulado “Aplicación de
la Espectroscopia NIR al Control Analítico de Procesos de la
Industria Química”, que constituye la Memoria presentada por
Miguel Castillo Martínez, ha sido realizado bajo mi dirección y
reúne las condiciones exigidas para aspirar al grado de Doctor
en Química.

Y para que quede constancia, firmo el presente certificado en Bellaterra a 15 de
mayo de 2007.

Dr. Marcelo Blanco Romia

AGRADECIMIENTOS
Siempre hay mucho que agradecer a la gente que nos rodea. Y más cuando se finaliza
una tesis doctoral. Durante cuatro años de mucho trabajo, hasta poder escribir esta
página, muchas personas han colaborado aportando ideas, ayuda, comentarios,
amistad...
Quisiera agradecer al Profesor Marcelo Blanco el tiempo, la ayuda y la colaboración
invertidos en esta tesis desde su inicio. Me gustaría hacer extensible este
agradecimiento a los Profesores Hortensia Iturriaga, Santiago Maspoch y Jordi Coello.
A Marta Porcel por todo lo que aprendí junto a ella y por los buenos momentos que
compartimos durante el primer año y medio de tesis, a Rufí Mulero por su
colaboración y buen humor durante los siguientes años, a Manel Orti por su ayuda y
simpatía, y a Rafael Beneyto por estos cuatro años de agradable colaboración con
Uniqema (ahora Croda).
Como no, a todos los compañeros del Grup de Quimiometría Aplicada de la UAB, con
los que he compartido momentos impagables durante 4 años, en especial a Mari,
Anna, Quim, Jose, Antonio, Maneles A y B, Jordi, Miriam, Carlos, Mar, Idoia y muchos
más, que aunque no los nombre están presentes en este momento.
A muchos amigos que, aunque no colaboren directamente, siempre se han interesado
por el estado de salud de esta tesis (cuantas veces habré escuchado el ‘y cuando la
presentas…’). En especial a Marta, Elena, Adela, Esther, Josep, Salut, Vicente y
Raquel.
A mis padres y a mi hermano, quienes siempre me han apoyado.

A todos, Muchas Gracias,
Miguel
ÍNDICE

Resumen VII
Abstract XI
Abreviaturas y notación 1
OBJETIVOS 5

INTRODUCCIÓN
1 Control de procesos en la industria química
11..11 IInnttrroodduucccciióónn ggeenneerraall. 13
11..22 PPrroocceessooss eenn ddiissccoonnttiinnuuoo oo bbaattcchh pprroocceesssseess 14
11..33 MMoonniittoorriizzaacciióónn ddee pprroocceessooss eenn ddiissccoonnttiinnuuoo 16
1.3.1 Consistencia del proceso y del producto 16
1.3.2 Alteraciones durante el proceso 17
1.3.3 Optimización del proceso 17
1.3.4 Seguridad y medio ambiente 17
11..44 MMeettooddoollooggííaass ppaarraa eell ccoonnttrrooll ddee pprroocceessooss 18
RReeffeerreenncciiaass 20
2 Espectroscopia NIR
22..11 IInnttrroodduucccciióónn 23
22..22 FFuunnddaammeennttooss 26
2.2.1 Origen de la absorción en el infrarrojo 26
2.2.2 Origen de la absorción en el infrarrojo cercano 30
2.2.3 Instrumentación 33
22..33 AApplliiccaacciióónn ddeell NNIIRR eenn eell ccoonnttrrooll ddee rreeaacccciioonneess 36
2.3.1 Evolución del NIR en el control de reacciones 36
2.3.2 Ventajas del NIR en la industria 40
I
ÍNDICE
22..44 AApplliiccaacciioonneess ddeell NNIIRR eenn llaa iinndduussttrriiaa qquuíímmiiccaa 41
RReeffeerreenncciiaass 44
3 Quimiometría
33..11 IInnttrroodduucccciióónn 51
33..22 EEttaappaass ddeell ddeessaarrrroolllloo ddee mmooddeellooss ddee ccaalliibbrraacciióónn mmuullttiivvaarriiaabblleess 52
3.2.1 Selección del conjunto de muestras 52
3.2.2 Determinación del parámetro a modelar mediante el método de
Referencia 52
3.2.3 Obtención de la señal analítica 53
3.2.4 Pretratamiento de los datos 53
3.2.5 Desarrollo y evaluación del modelo de calibración 53
33..33 PPrreettrraattaammiieennttooss eessppeeccttrraalleess 54
3.3.1 Pretratamientos independientes del grupo de muestras 54
3.3.1.1 Suavizado espectral 54
3.3.1.2 Standard Normal Variate (SNV) 55
3.3.1.3 Derivadas 55
3.3.2 Pretratamientos dependientes del grupo de muestras 55
3.3.2.1 Promedio de espectros 55
3.3.2.2 Centrado 56
3.3.2.3 Autoescalado 56
3.3.2.4 Multiplicative Scatter Correction (MSC) 56
3.3.2.5 Orthogonal Signal Correction (OSC) 57
3.3.2.6 Señal Neta del Analito (NAS, Net Analyte Signal) 58
33..44 TTééccnniiccaass ddee aannáálliissiiss mmuullttiivvaarriiaabbllee 60
3.4.1 Análisis en Componentes Principales (PCA) 60
3.4.2 Regresión por Mínimos Cuadrados Parciales (PLS) 63
3.4.2.1 Introducción 63
3.4.2.2 Fundamentos teóricos 64
II
ÍNDICE
3.4.2.3 Construcción de un modelo PLS y evaluación de resultados 65
3.4.3 Resolución Multivariante de Curvas (MCR) 68
3.4.3.1 Introducción 68
3.4.3.2 Fundamentos 69
3.4.3.3 Algoritmo ALS (Alternating Least Squares) 71
3.4.3.4 Restricciones 72
3.4.3.5 Evaluación de resultados 74
3.4.3.6 Seguimiento de procesos a tiempo real 75
33..55 LLíímmiitteess ddee ddeetteecccciióónn eenn ccaalliibbrraacciióónn PPLLSS 75
RReeffeerreenncciiaass 79

METODOLOGÍA Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4 Metodología experimental
44..11 IInnttrroodduucccciióónn 89
44..22 PPrroocceessooss qquuíímmiiccooss eessttuuddiiaaddooss yy oobbtteenncciióónn ddee mmuueessttrraass 89
4.2.1 Escalado 89
4.2.2 Esterificación entre glicerina y mezcla de ácidos caprílico y cáprico 90
4.2.3 Esterificación entre isopropanol y ácido mirístico 92
4.2.4 Destilación de 2-etilhexanol de una matriz del éster del ácido de coco 95
4.2.5 Obtención de muestras dopadas en el laboratorio 95
4.2.5.1 Muestras para la esterificación entre glicerina y ácidos caprílico
y cáprico 95
4.2.5.1 Muestras dopadas para la desodorización de 2-etilhexanol 96
44..33 IInnssttrruummeennttaacciióónn NNIIRR 96
4.3.1 Seguimiento at-line de procesos químicos 96
4.3.2 Seguimiento in-line de procesos químicos 98
44..44 MMééttooddooss ddee rreeffeerreenncciiaa 99
III