aplicação do simulated annealing na otimização do processo de hidrólise do amido de mandioca

17 Pages·2013·0.62 MB·Portuguese

XXXIII ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCAO
A Gestão dos Processos de Produção e as Parcerias Globais para o Desenvolvimento Sustentável dos Sistemas Produtivos
Salvador, BA, Brasil, 08 a 11 de outubro de 2013.

APLICAÇÃO DO SIMULATED
ANNEALING NA OTIMIZAÇÃO DO
PROCESSO DE HIDRÓLISE DO AMIDO
DE MANDIOCA PARA PRODUÇÃO DE
ÁLCOOL

Marco Antonio Campos Benvenga (UNINOVE )
[email protected]
Andre Felipe H. Librantz (UNINOVE )
[email protected]
Jose Carlos Curvelo Santana (UNINOVE )
[email protected]
Elias Basile Tambourgi (UNICAMP )
[email protected]

O objetivo deste trabalho é simular a cinética e otimizar o processo de
hidrólise do amido da mandioca por α-amilases de Aspergillus niger
através da técnica meta-heurística do Simulated Annealing (SA).
Primeiramente, efetuou-se um planejammento fatorial 23 completo,
utilizando a concentração de amido, a temperatura e o tempo de
hidrólise como fatores e, o rendimento da hidrólise como resposta. Em
seguida, foi feita uma avaliação do modelo por meio do método dos
mínimos quadrados. Com base nos resultados obtidos, observou-se que
o modelo quadrático adequou-se melhor ao comportamento dos dados.
Após a implementação da técnica obteve-se uma condição ótima com
os seguintes valores para os fatores envolvidos: concentração de
23,34g/L de amido, tempo de reação de 110,23 min. e temperatura de
61,81 ºC; onde encontrou-se o rendimento da hidrólise de 83,74%.

Palavras-chaves: hidrólise de amido, modelagem, simulação,
otimização, amilases.
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1. Introdução
Álcool e biodiesel são considerados opções energéticas importantes como substitutos de
combustíveis fósseis e constituem um recurso renovável sem fim, como eles são produzidos a
partir de biomassa, em geral, uma cultura de exploração agrícola. A crença atual é de que a
substituição de combustíveis fósseis com o álcool pode reduzir as emissões dos gases com
efeito de estufa(Giraçol et al., 2011; Ometto and Roma, 2010; Pereira and Ortega, 2010).
O mercado de Biocombustíveis tem crescido de forma considerável e, estudos indicam uma
tendência de continuidade deste crescimento. Do volume total de etanol comercializado pela
Petrobras em 2008, 117 mil metros cúbicos foram destinados à Ásia. Segundo o diretor de
Abastecimento da empresa, as exportações brasileiras do biocombustível devem continuar
crescendo em 2009, com a diversificação dos mercados. (COSTA, 2008)
Nesse contexto, a agricultura energética desponta, no cenário mundial, como uma grande
oportunidade para promover profundas mudanças no agronegócio brasileiro. O Brasil possui a
maior extensão de terra do mundo que ainda pode ser incorporada ao processo produtivo,
além de extensas áreas que já foram desmatadas e que hoje se encontram em diferentes
estágios de degradação. A atual matriz energética mundial compõe-se, principalmente, de
fontes não renováveis de carbono fóssil, como petróleo (35%), carvão (23%) e gás natural
(21%) (PERES et al., 2005).
Uma alternativa à substituição desta matéria prima é o uso de xaropes obtido a partir da
hidrólise de amido. O emprego do amido para produção de álcool pode levar o
desenvolvimento agroindustrial a várias regiões brasileiras que têm tradição no cultivo de
amiláceos, principalmente o milho (Zea mays), o arroz (Oriza sativa), a mandioca (Manihot
spp) e outros (FERREIRA et al., 2005; LEONEL & CEREDA, 2000; MENEZES, 1980).
Assim, neste trabalho foi proposto a simulação e otimização do processo de hidrólise do
amido por α-amilases de Aspergillus níger, utilizando a técnica metaheurística simulated
annealing, a partir do modelo matemático apresentado na equação 5.
2. Materiais e Métodos
2.1. Reagentes
O ácido o-fosfórico PA foi adquirido junto a Synth (Diadema-SP, Brasil), acetato de sódio
PA, ácido acético PA, ácido di-nitrosalicílico (DNS) e o álcool etílico PA foram adquirido da
VETEC (São Paulo, Brasil), enquanto que o azul brilhante de Comassie-G e o amido solúvel
foram adquiridos da MERCK (Berlim, Alemanha).
2.2. Enzima
A amilase usada foi do tipo FORILASE NTL® fornecida pela COGNIS (São Paulo, Brasil).

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2.3. Medição do teor açúcar redutor (AR)
O teor de AR (ou concentração de glicose gerada, C ) foi determinado pelo método do
Glicose
Miles Laboratory (método do DNS) apresentado em Reguly (1996), Milles (1959) e Biazus et
al. (2005).
2.4. Montagem dos biorreatores
Biorreatores com aquecimento térmico, contendo amido nas concentrações de 8 até 22g/L em
temperaturas de 30 até 60°C a pH 4,8 em tampão acetato 0,1M. Para o estudo da hidrólise os
biorreatores continham 25 mL de solução de amido e a estes foram adicionados 500μL da
solução enzimática. As concentrações de açucares redutor (AR, dada em glicose) foram
medida de tempo em tempo, para se obter a curva cinética para as devidas temperaturas e
concentrações de amido usadas. O rendimento do processo de hidrólise (%R ) foi obtido
Hidrólise
pela concentração de amido hidrolisado (C ) e a concentração de amido inicial
AmidoHidrolisado
(C ) ou a relação entre a glicose gerada (C )e a concentração de glicose teórica
Amido Glicose
(C = 1,111*C ), como segue Equação 1 (CADOGAN & HANKS, 1995;
GlicoseTeórica AmidoInicial
FERREIRA et al., 2005 e 2006; SLEIMAN & VENTURI NETO, 2004).
C   C 
%R  AmidoHidrolisado*100 Glicose *100 (1)
Hidrólise  C  C 
   
Amido GlicoseTeórica
2.5. Delineamento dos experimentos
Para avaliar os efeitos da concentração de amido (C , x ), da temperatura (T, x ) e
Amido 1 2
tempo (t, x3) de reação dos biorreatores sobre o rendimento da hidrólise foi feito um
planejamento composto rotacional, como está apresentado na Tabela 1. Para facilitar a
compreensão dos resultados usou-se a metodologia de otimização por análise de superfícies
de respostas (RSM) e avaliação do modelo por metodologia de análise de variâncias (Barros
Neto et al., 2007, Biazus et al., 2005).

2.6. Modelagem da hidrólise
Ambos os modelos obtidos neste trabalho foram obtidos considerando-se que a hidrólise do
amido segue uma reação de 1ª ordem. Algumas modificações aos modelos convencionais
foram propostas para a melhora no ajuste do modelo, assim chegou-se aos modelos semi-
empíricos apresentados a seguir:
Para a dependência do substrato [S], o amido, com o tempo de hidrólise (t), um modelo do
tipo (FORGATY & KELLY, 1979; REGULY, 2000; WISEMAN, 1987):
[S][S] ([S] [S] )*ekt (2)
eq 0 eq
Onde: [S] e [S] são as concentrações do substrato no início e no equilíbrio da reação; e k é
eq 0
a constante cinética de formação do produto. Já para simular a dependência da taxa de
conversão de amido a açúcar redutor (d[S]/dt) verificou-se que o modelo que apresenta o
melhor ajuste é do tipo (FORGATY & KELLY, 1979; REGULY, 2000; WISEMAN, 1987):
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V
d[S] max[S]
eKM (3)
dt
Onde: K é a constante de Michaelis-Menten e V é a velocidade máxima de hidrólise da
M max
enzima. V foi obtido pela seguinte equação (FORGATY & KELLY, 1979; REGULY,
max
2000; WISEMAN, 1987):
V k*[E] (4)
max 0
Onde [E] é a concentração inicial de enzima, que será considerada como a concentração de
0
proteína total inoculada, obtida pelo método de Bradford (1976) e k é a constante cinética,
obtida na Equação 3.
2.7. Simulated Annealing aplicado ao processo de Hidrólise
Simulated Annealing (SA) ou têmpera simulada, é uma técnica de busca local que simula o
processo de recozimento de metais, no qual o metal é aquecido a altas temperaturas e, em
seguida, é feito um resfriamento sistemático do mesmo visando atingir um ponto de equilíbrio
caracterizado por uma microestrutura ordenada e estável. De acordo com Pham e Pham
(1999), SA também pode ser definida como uma versão probabilística do algoritmo subida de
encosta. O pseudocódigo é mostrado na figura 1.
Procedimento SA
A Figura 1 demonstra os passos principais do processo do Simulated Annealing. Este processo
foi executado na otimização dos parâmetros(Concentração, Temperatura e Tempo) da
Hidrólise da Mandioca.

FIGURA 1 – Fluxograma do processo do SA.

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Na técnica SA, movimentos para estados melhores que o estado atual são sempre aceitos.
Caso o movimento seja para um estado de piora, ele pode ser aceito com uma determinada
probabilidade, a qual é calculada levando-se em conta a qualidade do movimento (ΔE) que
diminui de acordo com a “temperatura”. Desta forma, nas iterações finais do algoritmo,
somente soluções melhores são aceitas já que a probabilidade de aceitação de uma solução
pior é quase nula.
Metodologia da Otimização
No problema proposto, a técnica do Simulated Annealing foi aplicada para determinar os
valores das três variáveis envolvidas no processo da hidrólise do amido de mandioca com o
objetivo de otimizar o rendimento da hidrólise(Equação 5). São a seguintes variáveis: C (
Amido
g/L) (concentração do amido), T (°C) (Temperatura da reação) e t (min) (Tempo da
reação).

%Y 4 4,071,2 5C8,2 3T11, 50t0,5 1C23,6 7T25, 34t20, 36CT 2,98Ct 2,61Tt (5)

Parâmetros do SA
Os domínios de restrições para os valores das variáveis C (concentração), T (temperatura) e t
(tempo) são respectivamente os seguintes: C [6,59 a 23,375], T [28,18 a 61,82] e t
[9,54 a 110,46].
Para processar as simulações o algoritmo foi calibrado com o parâmetro Temperatura Inicial
(Número de Ciclos) igual a 1.000.000 de graus.

3. Resultados e Discussão
Análise do desempenho do SA com a variação do parâmetro Temperatura Inicial
A Figura 2 ilustra o desempenho do SA com a variação do valor da Temperatura
Inicial (Quantidade de Ciclos). Conforme mostra o gráfico, o melhor desempenho ocorreu
com a Temperatura Inicial igual a um milhão de graus.

Figura 2 – Desempenho do SA com a variação do valor da Temperatura Inicial.

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Verifica-se na Figura 2 o que foi constatado anteriormente. O maior ganho percentual
no rendimento da hidrólise, ocorre com 1.000.000 de graus (ciclos), Por este motivo elegeu-se
este valor para o parâmetro Temperatura Inicial.

3.1. Avaliação do modelo da hidrólise

A Tabela 1 apresenta o resultado da avaliação do ajuste do modelo empírico utilizado
(Equação 5) aos dados experimentais. Para que um modelo possa ser estatisticamente
significativo é necessário que F > F e para que ele esteja ajustado aos dados
calc (5,5) tab (5,5)
experimentais é necessário que F < F e ao coeficiente de correlação deve estar se
calc (3,2) tab (3,2)
aproximando de 1,0. Sendo assim, o modelo é preditivo e pode ser usado para descrever
significativamente os dados experimentais.

Tabela 1 – Resultados obtidos através da Análise de Variância.
Fonte de Soma Graus de Média
Ftab Fcalc
Variação Quadrática Liberdade Quadrática
Regressão 3541,052 9 393,45

Resíduos 113,849 7 16,264 3,677 24,19
Falta de Ajuste 109,705 5 21,941

Erro Puro 4,144 2 2,072 19,3 10,59
Total 3654,901 16

% de variância explicada = 96,885
% máxima variância explicável = 99,887
Coeficiente de Determinação (R2) = 0,9689

Fonte: Curvelo-Santana et al (2011).

A título de ilustração, a Figura 3 mostra a aderência da curva dos dados gerados pelo
modelo em relação aos dados experimentais da hidrólise do amido de mandioca.

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Figura 3 – Ajuste do modelo matemático aos dados experimentais.

Com a avaliação e validação, por meio do método de análise de variância, de que o
modelo é preditivo, passa-se então ao processo de otimização, por meio da técnica SA.

3.2. Resultados obtidos com a otimização pelo SA

Os dados otimizados para o processo de hidrólise foram obtidos de 300 ensaios
gerados pelo SA e mostrados na Figura 4.

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Figura 4 – Resultados obtidos com 300 ensaios do SA.

Após 300 ensaios, obteve-se o melhor rendimento da hidrólise a 83,74%, com as
variáveis, concentração, temperatura e tempo com os seguintes valores respectivamente:
23,34, 61,81 e 110,23. O valor médio obtido nos ensaios para o rendimento da hidrólise foi de
83,24%.

3.3. Simulação da Hidrólise

Segundo Chwif e Medina (2007), os quais se referem ao Dicionário Houaiss da Língua
Portuguesa (ed.2001), simulação é a imitação do funcionamento de um processo por meio do
funcionamento de outro. É um teste, uma experiência, um ensaio.
A simulação pode ser classificada em computacional e não-computacional. No caso da
otimização da hidrólise da mandioca foi utilizada a simulação computacional devido a
necessidade de se efetuar um grande número de cálculos.
As Figuras 5, 6 e 7, são resultantes da simulação do modelo da hidrólise com a fixação da
temperatura nos valores 35°, 45° e 55° respectivamente.

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FIGURA 5 – Resultados da hidrólise da mandioca com a temperatura de reação a 35°.

A Figura 5 demonstra os pontos ótimos obtidos pelo AG na reação da enzima a cada dez
minutos. O melhor valor do rendimento da hidrólise para a temperatura de 35ºC foi de
45,64% com 100 minutos de reação e 23,4% de concentração. Após 100 minutos de reação,
verifica-se uma queda no rendimento.

FIGURA 6 – Resultados da hidrólise da mandioca com a temperatura de reação a 45°.

A Figura 6 demonstra os pontos ótimos obtidos pelo AG na reação da enzima a cada dez
minutos. O melhor valor do rendimento da hidrólise para a temperatura de 45ºC foi de
53,23% com 110 minutos de reação e 23,4% por cento de concentração. Após 110 minutos de
reação, verifica-se uma queda no rendimento.

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FIGURA 7 – Resultados da hidrólise da mandioca com a temperatura de reação a 55°.

Por outro lado, a Figura 7 demonstra os pontos ótimos obtidos pelo AG na reação da enzima a
cada dez minutos. O melhor valor do rendimento da hidrólise para a temperatura de 55ºC foi
de 68,87% com 110 minutos de reação e 23,4% por cento de concentração. Após 110 minutos
de reação, verifica-se uma queda no rendimento.

3.4. Estimação de custos

Após efetuar a simulação da produção da massa de álcool, é utilizado de toneladas de
mandioca média produzida, a fim de estimar o custo da produção de etanol. Uma planta da
produção de álcool pela cana de açúcar está exibida no fluxograma mostrado na Figura 8.
Nesta figura é mostrada uma planta convencional (Fig.8.a) para se obter o álcool pelo açúcar
de cana e a planta adaptada (Fig.8.b) para se obter o álcool pelas raízes de mandioca, proposto
neste trabalho.
A Fermentação de xarope de mandioca é feita no caldo pelo mesmo tanque de
fermentação da cana de açúcar, isto é, o xarope é misturado com o caldo de cana de açúcar na
fermentação. Nesta forma, destilando o fermentado ocorrerá nas mesmas torres de destilação.
De acordo com Garcia e Sperling (2010), na fase industrial, não foi observado o uso de
combustíveis, uma vez que a energia elétrica é gerada pela queima do bagaço de cana de
açúcar.
Para Correia Neto e Ramon (2012), quase todo o açúcar de cana esmagada disponível
é consumida nas caldeiras para a geração de vapor, das quais se produz a quase totalidade da
energia mecânica, energia elétrica e térmica exigida pela indústria. São equilibradas a
disponibilidade de combustível, a energia e, utilidade calor requeridos.
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