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HANDBUCH DER PHYSIK UNTER REDAKTIONELLER MITWIRKUNG VON R. GRAMMEL-STUTTGART . F. HENNING-BERLIN H.KONEN-BONN . H.THIRRING-WIEN· F.TRENDELENBURG-BERLIN W. WESTPHAL-BERLIN HERAUSGEGEBEN VON H. GEIGER KARL SCHEEL UND BAND XI ANWENDUNG DER THERMODYNAMIK BERLIN VERLAG VON JULIUS SPRINGER I926 ANWENDUNG DER THERMODYNAMIK BEARBEITET VON E. FREUNDLICH· W. JAEGER. M. JAKOB. W. MEISSNER O. MEYERHOF . C. MDLLER . K. NEUMANN . M. ROBITZSCH A. WEGENER REDIGIERT VON F. HENNING MIT 198 ABBILDUNGEN BERLIN VERLAG VON JULIUS SPRINGER I926 ISBN-13: 978-3-642-88924-0 e-ISBN-13: 978-3-642-90779-1 DOl: 10.1 007/978-3-642-90779-1 ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER OBERSETZUNG IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN. COPYRIGHT 1926 BY JULIUS SPRINGER IN BERLIN. Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1926 Inhaltsverzeichnis. Kapitei 1. Thermodynamik der Erzeugung des elektrischen Stromes. Von Professor Dr. W. JAEGER, Charlottenburg. (Mit 17 Abbildungen.) . . . . . . . . . . 1 I. Stromerzeugung bei gleichmaBig temperierten Systemen . . . . . . 1 a) Hydroketten. Allgemeines .................... . b) Thermodynamische Theorie der Hydroelemente ......... . 3 c) Abhangigkeit der EMK der Hydroketten von der Konzentration der Lo- sungen. Konzentrationsketten. 14 d) Polarisation der Hydroelemente. . . . 19 e) Theorie des Bleiakkumulators. . . . . 20 f) Osmotische Theorie der Hydroelemente 22 g) Primarelemente, Normalelemente, Normalelektroden . 23 II. Stromerzeugung bei ungleichmaBig temperierten Systemen 28 a) Elektrolytische Thermoelemente. . . 28 b) Thermoelemente aus festen Metallen . 29 c) Pyroelektrizitat . . . . . . . . . . 35 d) Experimentelle Untersuchungen iiber die Thermokraft, den Peltier- und Thomson-Effekt . . . . . . . . . . 35 e) Wichtige Thermoelemente _u nd ihre Anwendung. . . . . . . . . . . .. 39 Kapitel 2. Warmeleitung. Yon Professor Dr. M. JAKOB, Charlottenburg. (Mit 35 Abbildungen.) 42 I. Die grundlegenden Begriffe, Gleichungen und Verfahren . . . . 42 II. Warmeleitung durch Metalle und Legierungen. . . . . . . . . 51 a) Versuchsverfahren fiir stationare Warmestromung. . . . . . 51 b) Versuchsverfahren fiir zeitlich veranderliche Warmestromung. 69 c) Zahlenwerte, GesetzmaBigkeiten und Anwendungen 79 III. Warmeleitung durch Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . 88 IV. Warmeleitung durch schlecht leitende feste Korper . . . . . . 98 a) Versuchsverfahren fiir station are \Varmestromung. . . . . . 98 b) Versuchsverfahren fiir zeitlich veranderliche Warmestromung. 112 c) Zahlenwerte, GesetzmaBigkeiten und Anwendungen . . . . . 116 V. Warmeleitung durch Fliissigkeiten . . . . . . . . . . . . . . 118 VI. Warmeleitung durch Gase. . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 VII. Warmeleitung zwischen festen Korpern und Fliissigkeiten oder Gasen (Warme- iibergang) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 VIII. V,Tarmeleitung in einer Folge von festen, fliissigen und gasformigen Korpern (Warmedurchgang) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Kapitel 3. Thermodynamik der Atmosphare. Von Professor Dr. A. WEGENER, Graz. (Mit 4 Abbildungen.) . . . . . . . . . . 156 a) Die vertikale Druckabnahme . . . 156 b) Die vertikale Temperaturanderung. 162 c) Die Kondensationsprozesse . 177 Kapitel 4. Hygrometrie. Von Dr. M. ROBITZSCH, Lindenberg. 190 Hygrometrische MeBmethoden . . . . . . . 192 Kapitel 5. Thermodynamik der Gestirne. Von Professor Dr. E. FREUNDLICH, Neubabelsberg. 201 a) Problemstellung . . . . . . . . . . 201 b) Thermodynamik der Sternatmosphare 203 c) Thermodynamik des Sterninneren 221 d) Thermodynamik des Kosmos . . . . 235 VI Inhaltsverzeichnis. Kapitel 6. Thermodynamik des Lebensprozesses. Von Professor Dr. O. MEYERHOF, Berlin-Dahlem. (Mit 7 Abbildungen.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 I. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 a) Naturphilosophische Fragen (Thermodynamik der Gestaltung) 238 b) Energieumwandlungen im Lebensproze13 • . . . 242 c) Chemische Grundlage der vitalen Prozesse . . . 244 II. Thermochemie und Thermodynamik im Tierkorper. 246 a) Stoffwechsel und Energielieferung . . . . . . . 246 b) Physikalisch-chemiscbe Gesetze des Stoffwechsels 250 c) Die Umwandlung der chemischen Energie in andere Form. 252 d) Thermodynamik der Gasbindungen im Blut . . . 262 III. Thermodynamik und Thermochemie in den Pflanzen. 264 a) Chemosynthetische Assimilation der Kohlensaure in den nitrifizierenden Bakterien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 264 b) Die photochemische Reduktion der Kohlensaure in den griinen Pflanzen 265 c) Thermodynamik der Nitratassimilation. 269 d) Schlu13betrachtung . . . . . . . . . . . . . . . 270 Kapitel 7. Erzeugung tiefer Temperaturen und Gasverfliissigung. Von Dr. W. MEISSNER, Berlin. (Mit 43 Abbildungen.) . • . . . . . . . 272 I. Theoretische Grundlagen der Kalteerzeugung 272 II. Praktische Verfahren der Kalteerzeugung. . 278 a) Einmalig verlaufende Prozesse. . . . . . 278 b) Periodisch oder kontinuierlich verlaufende Prozesse ohne Gegenstromer zur Senkung der tiefsten erzielten Temperatur . . . . . . . . . . . .• 283 c) Kaskadenmethoden mit verfliissigten Gasen. . . . . . . . . . . .. 290 d) Verfahren mit Gegenstromern zur Senkung der tiefsten erzielten Temperatur 292 e) Elektrische Verfahren der Kaltegewinnung . . . . . . 328 III. Hilfsmittel fiir Arbeiten in tiefen Temperaturen. . . . . 330 a) Gefa13e, Heber, Ventile, Fliissigkeitsstandmesser u. dgl. 330 b) Thermostaten . . . . . . . . . . . . . . . . 335 Kapitel 8. Erzeugung hoher Temperaturen. Von Dr. CARL MULLER, Charlottenburg. (~1it 64 Abbildungeo.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 I. Erzeugung hoher Temperaturen durch thermodynamische Erhitzung 341 II. Erzeugung hoher Temperaturen auf thermochemischem Wege. . . . . 342 a) Physik der Verbrennung gasfOrmiger Stoffe ............... 342 b) Besondere Formen von Flammen, GebH!.sen, Ofe n fiir gasfOrmige Brennstoffe 344 c) Verbrennung fester kohlenstoffhaltiger Stoffe . . . 358 III. Erzeugung hoher Temperaturen mit :ailfe elektrischer Energie 370 a) Grundlagen und einfache Anwendungen 370 b) Elektrische Ofe n . . . . . . . . . . . 391 c) Erhitzung durch Strahlung . . . . . . 420 Kapitel 9. Warmeumsatz bei Maschinen. Von Professor Dr. KURT NEUMANN, Hannover. (Mit 28 Abbildungen.). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 I. Maschinen mit Dampf als Energietrager (Dampfmaschinen). 428 a) Vollkommene Maschine. . . . . . . . . . . • . . . . 428 b) Arbeitsproze13 der wirklichen Maschine. . . . . . . . . 435 II. Maschinen mit Auslosung chemischer Energie (Verbrennungskraftmaschinen) 439 a) Der thermische Proze13 . . . . . . . . . 439 b) Arbeitsproze13 der Verbrennungskraftmaschine. 442 Sach verzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . 450 Allgemeine physikalische Konstanten (Mai 1926) 1). a) Mechanische Konstanten. Gravitationskonstante • . . • . . . . . 6.65' 10-8 dyn. em2. g-2 Normale Sehwerebesehleunigllng . . . • 980.665 em' see-2 Sehwerebesehleunigung bei 45° Breite . 980.616 em· see-2 1 Meterkilogramm (mkg) 0.980665' 108 erg Normale Atmosphare (atm) . . . . . . 1.01325' 106 dyn· em-2 Teehnisehe Atmosphare . . . . . . . • 0.980665 • 106 dyn . em -2 Maximale Diehte des Wassers bei 1 atm 0.999972 g' em-3 Normales spezifisehes Gewicht des Queeksilbers 13.59 S5 b) Thermisehe Konstanten. Absolute Temperatur des Ebpunktes . . . . . . 273.200 Normales spezifisehes Gewieht des Sauerstoffes • 1.4290. 10-3 Normales Molvolllmen idealer Gase ...... 22.414' 103 em3 10.82042 • 102 em3-atm • grad - 1 Gaskonstante fiir ein Mol . . . . . 0.83129 . 108 erg' grad-1 . . . .. 0.83087' 101 int joule· grad-1 1.9857 cal. grad-1 14.1842 int joule 1.1623' 10-6 int k·watt·st Energieaquivalent der 15°·Kalorie (cal). . . 4.1863 '107 erg 4.2688 ' 10-1 mkg c) Elektrische Konstanten. 1 internationales Ampere (int amp) 1.0000 abs amp 0 1 internationales Ohm (int ohm) • . . . . 1.0005 abs ohm 0 Elektroehemisehes Aquivalent des Silbers . 1.11800 . 10-3 g • int eoul-1 Faraday-Konstante fiir ein Mol und Valenz 0.96494' 105 int eoul Ionisier.-Energie/lonisier.-Spannung . . 0.96494 ' 105 int joule. int volt-1 d) Atom- und Elektronenkonstanten. Atomgewieht des Sauerstoffs . 16.000 Atomgewieht des Silbers 107.88 LOScHMlDTsehe Zahl 6.061' 1023 mol-1 BOLTzMANNsehe Konstante k 1.371' 10-16 erg· grad-1 1/16 der Masse des Sauerstoffatoms 1.650' 10-24 g 1.592' 10-19 int eoul Elektrisehes Elementarquantum e {4.77,' 10-10 dyn'/• . em Spezifisehe Ladung des ruhenden Elektrons elm 1.765' 108 int coul. g-1 Masse des ruhenden Elektrons m. . . . .• 9.02' 10-28 g Gesehwindigkeit von 1-Volt-Elektronen ..... 5.9-1-.107 em. see-1 Atomgewieht des Elektrons . . • . . . . . . 5.46. 10 -4 e) Optisehe und Strahlungskonstanten. Lichtgesehwindigkeit (im Vakuum) ....... 2.998&' 1010 em' see-1 Wellenlange der roten Cd-Linie (1 atm. 15° C) • 6438.4700 ' 10-8 em RVDBERGSehe Konstante fiir unendl. Kernmasse. 109737.1 em-1 SOMMERFELDsehe Konstante der Feinstruktur . . 0.729' 10 -2 STEFAN-BoLTzMANNsehe Strahlungskonstante a. { 15•'3757•' '1 100- -121 2i ncta wI ' aetmt·- e2m 's-e2e.- g1 r. agdra-d 4 -', Konstante des 'WIENsehen Versehiebungsgesetzes • 0.288 em . grad WIEN-PLANcKsche Strahlungskonstante c2 •••• 1.43 em' grad f) Quantenkonstanten. PLANcKsehes Wirkungsquantum h . • . . .. 6.55' 10-27 erg· sec Quantenkonstante fiir Frequenzen fJ = hIli .. 4.78' 10-11 sec' grad Dureh 1-Volt-Elektronen angeregte Wellenlange 1.233. 10-4 em Radius der Normalbahn des H-Elektrons 0.529.10-8 em. 1) Erlauterungen und Begriindungen S. ds. Handb. Bd. II. Artikel HENNING-JAEGER. Kapitel 1. Thermodynamik der Erzeugung des elektrischen Stromes. Von W.jAEGER, Charlottenburg. Mit 17 Abbildungen. 1. Einteilung. In thermodynamischer Hinsicht sind fUr die Erzeugung des elektrischen Stromes zwei Gruppen zu unterscheiden: 1. Die Stromerzeugung bei gleichmaBig temperierten Systemen (Hydroketten), bei denen die chemischen Umsetzungen die Stromlieferung bewirken. 2. Die Stromerzeugung bei ungleich maBig temperierten Systemen (Thermoketten), bei denen der Strom allein durch die Temperaturunterschiede erzeugt wird. I. Stromerzeugung bei gleichmaBig temperierten Systemen. a) Hydroketten. Allgemeines. 2. Hydroketten, Obersicht. Die Hydroketten, bei denen sich aIle Teile des Systems auf derselben Temperatur befinden und die infolge chemischer Umsetzungen Strom liefem, sind aus Metallen und Elektrolyten (fliissigen oder geschmolzenen Elektrolyten) aufgebaute galvanische Elemente, zu denen auch die Konzentrationsketten gehoren. Bei Stromdurchgang erfahren diese Elemente eine chemische Umsetzung, der eine gewisse Warmetonung entspricht (Bildungs und Losungswarmen). Aus dieser Warmetonung und derjenigen Warmemenge, die man dem Element (positiv oder negativ gerechnet) zufUhren muB, urn es auf konstanter Temperatur zu erhalten, laBt sich die Spannung der Elemente (EMK) berechnen. Bei den Konzentrationselementen laBt sich die EMK auch aus der Dampfspannung der Losungen ermitteln. Bei den Hydroketten wird also chemische bzw. thermische Energie in elektrische Energie verwandelt und umgekehrt. Man unterscheidet Primar- und Sekundarelemen te, andererseits reversible und irreversible Elemente. Zu den Primarelementen gehoren z. B. das Bunsen- und Leclanche-Element, zu den Sekundarelementen der Blei akkumulator. Die beiden ersteren sind nicht reversibel. Der Akkumulator (Zif£. 29) dagegen ist reversibel, ebenso die "Normalelemente" (Ziff. 36). 3. Primar- und Sekundarelemente. Unter Primarelementen versteht man solche Elemente, die wie die beiden oben angegebenen Strom liefern, ohne daB man sie zu diesem Zweck aufladen muB, wahrend die Sekundarelemente erst einer Aufladung bediirfen und immer wieder von neuem aufgeladen werden konnen. Diese Unterscheidung ist aber mehr auBerlich an der Hand gewisser Handbuch der Physik. XI. 2 Kap. 1. W. JAEGER: Thermodynamik der Erzeugung des elektrischen Stromes. Ziff. 4, 5. Typen gebildet und Hi.fit sich nicht streng durchftihren, wie aus dem folgenden naher hervorgehen wird. 4. Reversible Ele~ente. Ais reversible Elemente bezeichnet man solche Systeme, bei denen aIle darin vertretenen "Phasen" (s. unten) beim Stromdurchgang in beiden Richtungen ungeandert bleiben; eine Anderung tritt erst ein, wenn eine der Phasen vollig verschwunden ist. Bei den irreversiblen Elementen dagegen werden beim Stromdurchgang eine oder mehrere Phasen geandert. Man versteht dabei unter "Phasen" (im physikalisch-chemischen Sinne) die festen, fliissigen oder dampfformigen Zustande einheitlicher Sub stanzen oder homogener Mischungen derselben. Ais Beispiel eines reversiblen Elements sei das Zink-Kupfer~Element (DANIELLSches bzw. FLEMINGSches Element) kurz betrachtet; hieraus werden sich dann die weiteren Folgerungen ergeben und die obigen Ausftihrungen in ihrer B-edeutung klarer erkannt werden. Das DANIELLsche Element ist in folgen der Weise zusammengesetzt (s. Abb. 1): [Zn]-(ZnS04)-(CUS04)-[Cu], (1) - + d. h. die negative Elektrode wird aus Zink gebildet, das ell Zn - sich in einer Losung von Zinksulfat befindet (die festen Korper sind durch eine eckige Klammer, die fliissigen ~ durch eine runde angedeutet), die positive Elektrode - besteht aus Kupfer in einer Losung von Kupfersulfat. -+- Die beiden Salzlosungen stehen in Beruhrung, so daB der Strom von der einen zu der anderen hindurchtreten ZnSOlf! cusoJ; kann. Die Trennung der Losungen erfolgt z. B. durch eine Tonzelle oder eine durchlassige Membran. Porose Scheidew.' find Die chemische Umsetzung in dem Element bei Abb. 1. Zink-Kupfer Stromdurchgang geht dann vor sich nach der Formel: element, Schema. + + [Zn] (CuS04) ~ [Cu] (ZnS04) , (2) und zwar im Sinne des oberen Pfeiles bei Stromentnahme, im Sinne des unteren Pfeiles bei umgekehrter Stromrichtung (Aufladung). Die Bestandteile des Elements werden also bei Stromdurchgang in der einen oder anderen Richtung ihrer chemischen Natur nach nicht geandert (die Phasen bleiben ungeandert), und es werden keine neuen chemischen Produkte gebildet. Das Element ist also - wenigstens theoretisch - reversibel und konnte sowohl als Primar- wie als Sekundarelement benutzt werden. Wenn sich dagegen ursprunglich das Zink in Schwefelsaure statt in Zinksulfat befinden wiirde, wie es tatsachlich bei diesen Elementen haufig der Fall ist, so wird bei Stromentnahme durch Auflosen von Zink ein neues chemisches Produkt, das Zinksulfat, gebildet; eine der Phasen andert also ihre Zusammensetzung, so daB das Element nicht reversibel ist. S. Chemische Umsetzung in reversiblen Elementen. Bei dem nach dem obigen Schema zusammengesetzten DANIELLSchen Element wird also bei Stromentnahme dem FARADAyschen Gesetz entsprechend eine bestimmte Menge Zink gelost und eine aquivalente Menge Kupfer niedergeschlagen. Der Bildung von Zinksulfat aus Zink und Schwefelsaure entspricht eine bestimmte chemische Energie (positive Bildungswarme), der Ausscheidung von Kupfer aus Kupfer sulfat eine negative Bildungswarme, so daB also die Differenz dieser beiden Bildungswarmen, wie spater noch naher erlautert wird, bei diesem Vorgang eine wesentliche Rolle spielt. Die Menge des Saureradikals S04 wird beim Strom durchgang nicht geandert, da die gebildeten und zersetzten chemischen Ver bindungen aquivalent sind. Aber das neugebildete Zinksulfat muB sich in der Ziff. 6, 7. Hydroketten. 3 ZinksulfatlOsung auflosen, so daB auch die hierbei auftretende Losungswarme zu beriicksichtigen ist; ebenso die negative Losungswarme, wenn aus der Losung des Kupfersulfats durch Zersetzung desselben eine aquivalente Menge des Salzes aus der Losung ausscheidet. . Indessen ist hinsichtlich der Reversibilitat des Elements noch ein weiterer Punkt zu beriicksichtigen. Wenn das Element bei Stromdurchgang in der einen oder anderen Richtung wirklich vollig ungeandert bleiben solI, so daB seine EMK stets die gleiche bleibt, so miissen auch die Konzentrationen der beiden Salz losungen unverandert bleiben. Dies ist aber offenbar nur dann der Fall, wenn die Losungen bei der betreffenden Temperatur gesattigt sind und wenn auBerdem + ein DberschuB von festem Salz, und zwar in der Hydratform (ZnSO, 7 H 0, + 2 CuSO, 5 H 0) vorhanden ist, damit die zersetzten und aus der Losung aus 2 geschiedenen Bestandteile wieder dUl;-ch Auflosen festen Salzes ersetzt werden. In diesem Fall bleiben die Elektrolyte bei jeder Stromrichtung in ihrer Konzen tration ungeandert, wahrend bei Abwesenheit fester Salze und in verdiinnter Losungen Konzentrationsanderungen unddamit eine Anderung der EMK statt finden muB. 6. Bedingungen fiir reversible Elemente. Ein reversibles Element muB also gesattigte Elektrolyte mit DberschuB von festem Salz besitzen; jeder Temperatur entspricht dabei im allgemeinen eine andere Konzentration der Losungen, andere Bildungs- und Losungswarmen und eine andere EMK (s. Ziff. 7ff). In Wirklichkeit ist indessen das DANIELLSche Element auch bei Erfiillung aller angegebenen Forderungen kein brauchbares reversibles Element von kon stanter EMK, da es nicht moglich ist, die beiden Losungen aneinander grenzen zu lassen, ohne daB sie sich allmahlich vermischen. Auch bei der Form des Elements, bei dem die beiden Losungen iibereinander geschichtet sind, findet durch Diffusion eine allmahliche Vermischung der Elektrolyte statt, wodurch die Zusammensetzung des Elements geandert wird. Nahezu vollkommene Re prasentanten reversibler Elemente sind dagegen die spater noch naher erlauterten Normalelemente (Clark- und Weston-Element), bei denen der eine Elektrolyt, das Merkurosulfat, nur in sehr geringem MaBe lOslich ist. b) Thermodynamische Theorie der Hydroelemente. 7. HELMHOLTzsche Theorie der Hydroelemente. Die grundlegende ther modynamische Theorie fUr Hydroelemente ist von HELMHOLTZl} aufgestellt worden. Zur Ableitung der Gleichung fiir die Beziehung zwischen den chemischen Reaktionswarmen und der Spannung des Elements laBt man dasselbe einen Kreis prozeB durchlaufen. Man entnimmt ihm zunachst bei der absoluten Temperatur T, bei der es die Spannung E besitzen soIl, eine bestimmte Elektrizitatsmenge J C = i . dt, wobei i die Stromstarke, t die Zeit bedeutet, bringt es sodann auf + + eine andere Temperatur T d T, welcher dann die Spannung E dE ent spricht. Bei dieser Temperatur wird ihm die vorher entnommene Elektrizitiits menge durch einen umgekehrt verlaufenden Strom wieder zugefiihrt; zuletzt wird es auf die Temperatur T zuriickgebracht, so daB damit der Anfangszustand wieder erreicht ist. Bei der ersten Operation - Temperatur T - ist die elektrische Arbeit + gleichEC, wenn dagegen dieselbe Elektrizitatsmenge bei der Temperatur T d T + wieder zugefUhrt wird, ist die Arbeit gleich - (E dE) C. 1) H. v. HELMHOLTZ,· Bed. Ber. vom 2. Febr. 1882 u. Wiss. Abhandl. Bd.2, S.958, Leipzig: J. A. Barth 1883.- 1* 4 Kap.1. W. JAEGER: Thermodynamik der Erzeugung des elektrischen Stromes.· Ziff. 8. Die bei dem Stromdurchgang im Widerstand r des Stromkreises entwickelte f JouLESche Warme r i2dt soIl bei dem KreisprozeB vernachlassigt werden, da man bei diesen theoretischen Betrachtungen den Strom beliebig klein wahlen kann, so daB die JouLEsche Warme gegen die Reaktionswarmen verschwindet. Bei dem Stromdurchgang findet in dem Element, wie bereits erlautert worden ist, eine chemische Umsetzung statt, der eine bestimmte Warmetonung U ent spricht; diese setzt sich aus Bildungswarmen und Losungswarmen zusammen, wie spater noch naher gezeigt werden wird (Ziff. 10f£.). Diese Warmetonung U stellt die gesamte Energie des Systems dar und sei in denselben Einheiten ausgedrUckt wie die elektrische Energie, z. B. in Joule. Von dieser Energie ist aber nur ein Teil frei verwandelbar, welcher der "freien Energie" entspricht; ein anderer Teil stellt die "gebundene Energie" dar, die nach dem zweiten Hauptsatz nur zum Teil in Arbeit verwandelbar ist. Die letztere Energie ist diejenige Warmemenge, die man dem Element zufiihren oder ihm entziehen muB, urn es auf konstanter Temperatur zu erhalten. Die freie Energie bei der Temperatur T ist die elektrische Energie E C; nennt man die gebundene Energie q, so gilt also bei der Temperatur T: q=U-EC. (3) Diese Warmemenge q ist nur dann gleich N uU, wenn die Gesamtenergie gleich der elektrischen Arbeit ist, was aber im allgemeinen nicht der Fall ist. Bei dem KreisprozeB wird nun die Warmemenge q einem Korper von der Temperatur T entnommen; von dieser Warmemenge wird bei der "Oberfuhrung + auf einen Korper von der Temperatur T dT nach dem zweiten Hauptsatz d: der Thermodynamik nur der Betrag q in auBere elektrische Arbeit ver + wandelt, die ihrerseits gleich C E - C (E dE) = - C dE ist. Man erhalt also: dT qy = -C dE. (4) Aus den beiden Gleichungen (3) und (4) ergibt sich die von HELMHOLTZ aufgestellte Formel: (Ii) U = C[E - TdE] = -CT2~- (5) dT dT T . Hierin stellt ~~,den Temperaturkoeffizienten des Elements dar. Nur wenn dieser Null ist, wird U = CE; die letztere Beziehung wird als die "Thomson sche Regel" bezeichnet, die aber nur fUr den angegebenen Spezialfall gilt. Fur die Spannung E des Elements kommt nur die Konzentration der Elektro lyte in Betracht, die mit den Elektroden in Beruhrung sind (z. B. Konzentration der Zinksulfatlosung in Beriihrung mit Zink) , da der Dampfdruck und damit auch die thermodynamische Arbeit beim Verdampfen des Wassers nur von der Konzentration abhangt; vgl. spater "Konzentrationsketten" (Ziff.19f£') oder auch, weil fUr die Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt nur die Konzentration des letzteren maBgebend ist, s. "Osmotischer Druck" (Ziff.30). 8. Valenzladung F. Wird die Elektrizitatsmenge C in Coulomb .(= 1 Am peresekunde) ausgedruckt, so bedeutet UjC diejenige Warmetonung des Elements, 'welche der Entnahme von 1 Coulomb entspricht, wobei, wie erwahnt, die Warme tonung U in elektrischen Einheiten (Joule oder Wattsekunden) ausgedruckt ist. Da nach der gesetzlichen F estlegung die Elektrizit at smenge von 1 in ternat ional. Coulomb dadurch definiert ist, daB durch sie 1,118 mg Silber ausgeschieden werden,