Antoine TARDY

353 Pages·2014·24.8 MB·French

Aix-Marseille Université
Ecole Doctorale des Sciences Chimiques – ED250

THESE
Présentée et soutenue le 18 avril 2014 par

Antoine TARDY

Pour obtenir le grade de Docteur en Sciences Chimiques

L P
IMITES ET OTENTIELS DE LA
P R O C
OLYMERISATION ADICALAIRE PAR UVERTURE DE YCLE
S P
POUR LA YNTHESE DE OLYESTERS

Directeur de Thèse : Dr. Didier Gigmes
Encadrant de Thèse : Dr. Yohann Guillaneuf

Devant un jury composé de:

Pr. EricDrockenmuller Président Université Lyon 1
Dr. Daniel Grande Rapporteur Université Paris Est
Dr. Didier Bourissou Rapporteur Université Toulouse III
Dr. Julien Nicolas Examinateur Université Paris-Sud
Dr. Yohann Guillaneuf Encadrant Aix-Marseille Université
Dr. Didier Gigmes Directeur Aix-Marseille Université

“I couldn’t avoid it, it was in front of me like a great wall
I either had to climb it, to go under, or go around it
So I chose none of the above, I went right through it”
Ben Sidran - Paris, 2010
A mes aïeuls
R
EMERCIEMENTS

Je tiens tout d’abord à remercier sincèrement le Professeur Eric Drockenmuller pour m’avoir fait l’honneur de
présider ce jury de thèse et pour ses conseils concernant la polymérisation de faibles volumes.

Je voudrais exprimer mes profonds remerciements aux Docteurs Didier Bourrisou et Daniel Grande pour avoir
attentivement jugé ce travail et pour les échanges particulièrement intéressants et constructifs que nous avons
pu avoir lors de la soutenance.

Je souhaite également remercier ici le Docteur Julien Nicolas pour les fructueuses collaborations que nous
avons pu mener à bien, ainsi que pour avoir accepté de participer à ce jury.

Je voudrais tout spécialement remercier le Docteur Didier Gigmes pour m’avoir accueilli au sein de son équipe
de recherche CROPS puis sagement conseillé et encouragé tout au long de ces années.

Je tiens également à exprimer ma profonde gratitude au Docteur Yohann Guillaneuf pour avoir supervisé
l’avancée de mes recherches, m‘avoir donné sa confiance et pour les nombreuses heures passionnantes
passées à refaire le monde scientifiquement.

Un merci spécial au Docteur Cathy Lefay pour m’avoir permis d’obtenir ce financement de thèse et pour ses
conseils avisés concernant particulièrement la copolymérisation, ainsi que nos longues discussions sur le sens
de la vie.

Je remercie aussi le Professeur Didier Siri pour m’avoir gentiment formé à la modélisation moléculaire et
m’avoir accueilli de nombreux mois dans son équipe de Chimie Théorique.

Un grand merci à l’équipe de l’Ecole Doctorale 250, le Professeur Frédéric Fages ainsi que Corinne Esquiva pour
leur disponibilité et leur gentillesse.
Remerciements

Merci aussi à tous les membres de l’Institut de Chimie Radicalaire (UMR 7273) qui ont participé à ce travail de
près ou de loin ; en particulier au Professeur Laurence Charles, Bruna de Fatima et Valérie Monnier pour la
collaboration concernant la spectrométrie de masse, ainsi qu’aux gestionnaires et personnes en support : Julia
Boussat, Marie-Pierre Carvin, Nathalie Blanchi, Marie-Thérèse Vialle et Rosi Rosas.

Merci également à Pascal De Sainte Claire de l’Université de Clermont et aux différents membres de l’équipe
de Chimie Théorique : Anouk, Miquel, Sergiu pour les discussions d’ordre théorique. Merci à Laurence Chappe
pour la traduction de publications chinoises.

Je veux également remercier Vianney Delplace avec qui j’ai pu apprécier la collaboration Marseille-Paris.

Ces années de thèse n’auraient été aussi agréables sans tous les membres de l’équipe CROPS. Ainsi, j’adresse
mes remerciements :
Aux piliers de l’équipe : Trang Phan, Laurent Autissier, Sébastien Maria, Kamel Mabrouk et en particulier
Marion Rollet pour la chromato et sa bonne humeur, ainsi qu’à Jean-Louis Clément pour ses bons repas et sa
tranquillité ;
Aux thésards devenus docteurs pendant ma thèse: Thomas Faury (pull up !), Cathie Marchal (à gogo !), David
Glé (la Guinness !), Nadège Handké et Benoit Clément ;
Aux thésards en activité et en passe de finir : spéciale dédicace à Elodie Chauvet (Zoupitchouloulou, salsa !) et
Guillaume Moreira (waleugènebistoufly, latinwave.quoi ?) pour tous ces bons moments, Julien Bosson (Gui… !),
Berengère Pelletier, Marion Verdoni, Nicolas Genevaz, Jason Morris, et bonne chance aux innombrables p’tits
nouveaux…
A ma stagiaire Anna Nsubuga et aux différents post-docs dont en particulier Dao Le, Livie Lienafa et Marion
Tarbes (l’armagnac !).

Tout ce qui m’a amené jusqu’ici n’aurait pu aboutir sans le soutien de ma famille et de mes amis.
Tout particulièrement, je veux écrire ici un remerciement éternel à mes parents, soutiens sans faille. Merci de
la vision du monde que vous m’avez transmis depuis tout petit, grosses bises !
Egalement, merci à mes frères qui sont tantôt une source d’information, d’inspiration et de compétition mais
toujours de motivation et de bonne humeur : Hugh les Bobs !
Enfin, merci à toi Maëva. Merci vraiment pour tes encouragements constants et ton sourire durant ces 3
années. D’autres aventures nous attendent maintenant. Muak !
S
OMMAIRE

LISTE DES ABREVIATIONS __________________________________________________________ vii

INTRODUCTION GENERALE __________________________________________________________ ix

-CHAPITRE I-
ETAT DE L’ART ____________________________________________________________________ 1

I. Les polyesters aliphatiques, polymères (bio)-dégradables _______________________ 3
I.1. Introduction ______________________________________________________________ 3
I.2. Dégradations et Bio-dégradations _____________________________________________ 4
I.2.1. Définitions _____________________________________________________________________ 4
I.2.2. Normes________________________________________________________________________ 5
I.3. Applications _______________________________________________________________ 6
I.3.1. Applications Environnementales ___________________________________________________ 6
I.3.2. Synthèse de Matériaux Poreux _____________________________________________________ 8
I.3.3. Applications Bio-Medicales ________________________________________________________ 9
I.4. Voies de synthèses actuelles ________________________________________________ 12
I.4.1. Biosynthèse ___________________________________________________________________ 12
I.4.2. Polycondensation ______________________________________________________________ 13
I.4.3. Polymérisation Par Ouverture De Cycle _____________________________________________ 16
I.4.4. Polymérisation Radicalaire Par Etape _______________________________________________ 20
I.4.5. Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle ____________________________________ 21
II. La Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle _______________________ 23
II.1. Introduction _____________________________________________________________ 23
II.2. Regard chronologique sur les débuts de la R-ROP ______________________________ 25

i
Sommaire
II.3. Les différentes familles de monomères de R-ROP ________________________________ 29
II.3.1. Spiro-ortho-carbonates insaturés __________________________________________________ 29
II.3.2. Spiro-ortho-esters insaturés ______________________________________________________ 32
II.3.3. Vinyls Acetals Cycliques (4-methylene-1,3-dioxolane) _________________________________ 35
II.3.4. Alpha-oxyacrylates cycliques _____________________________________________________ 39
II.3.5. Ethers de Vinyle cycliques _______________________________________________________ 41
II.3.6. Monomères soufrés ____________________________________________________________ 42
II.3.7. Monomères s’ouvrant par aromatisation ___________________________________________ 46
II.3.8. Autres hétérocycles ____________________________________________________________ 47
III. Acétals Cycliques de Cétènes ___________________________________________ 49
III.1. Synthèse des CKA ________________________________________________________ 49
III.2. Réactivité ______________________________________________________________ 51
III.3. Polymérisation Cationique ________________________________________________ 52
III.4. Polymérisation Radicalaire : Approche synthétique ____________________________ 55
III.4.1. Les grands facteurs d’ouverture de cycle ____________________________________________ 56
III.4.2. Autres monomères CKA étudiés ___________________________________________________ 61
III.4.3. Analogues aux CKA _____________________________________________________________ 65
III.4.4. Monomères CKA hybrides _______________________________________________________ 67
III.5. Dégradabilité ___________________________________________________________ 70
III.6. Etudes applicatives à partir des CKA _________________________________________ 72
III.6.1. Applications matériaux __________________________________________________________ 72
III.6.2. Applications environnementales __________________________________________________ 73
III.6.3. Applications bio-médicales _______________________________________________________ 74
IV. Conclusion et Objectifs ________________________________________________ 79
V. Bibliographie ________________________________________________________ 81

-CHAPITRE II-
OUVERTURE DES ACETALS CYCLIQUES DE CETENES EN POLYMERISATION RADICALAIRE ________ 93

I. Problématique ________________________________________________________ 95
I.1. Facteurs favorisant l’ouverture de cycle _______________________________________ 95
I.1.1. La taille de cycle _______________________________________________________________ 95

ii
Sommaire

I.1.2. La stabilisation du radical après fragmentation : ______________________________________ 96
I.1.3. Les conditions de polymérisation __________________________________________________ 96
I.2. Données expérimentales ___________________________________________________ 97
I.3. Modélisation moléculaire ___________________________________________________ 98
I.4. Objectifs _______________________________________________________________ 100
II. Etude Expérimentale _________________________________________________ 103
II.1. Importance de la polymérisation cationique spontanée _________________________ 103
II.2. Polymérisation radicalaire d’acétals cétènes cycliques ___________________________ 105
II.2.1. Polymérisation du monomère C7 _________________________________________________ 106
II.2.2. Polymérisation du monomère C5 _________________________________________________ 108
II.2.3. Polymérisation du monomère C6 _________________________________________________ 114
II.2.4. Polymérisation du monomère C5H ________________________________________________ 119
II.2.5. Conclusion ___________________________________________________________________ 120
III. Etude Théorique _____________________________________________________ 121
III.1. Monomères et radicaux cycliques étudiés ___________________________________ 121
III.1.1. Cycles à 5 chainons ____________________________________________________________ 121
III.1.2. Cycles à 6 chainons ____________________________________________________________ 123
III.1.3. Cycles à 7 chainons ____________________________________________________________ 124
III.1.4. Cycles à 8 chainons ____________________________________________________________ 126
III.2. Ouverture de cycles - Aspects thermodynamiques ____________________________ 128
III.2.1. Rôle de la tension de cycle ______________________________________________________ 129
III.2.2. Rôle de la fonction ester ________________________________________________________ 132
III.2.3. Rôle de la stabilisation du radical _________________________________________________ 133
III.3. Ouverture de cycle - Aspects cinétiques _____________________________________ 134
III.3.1. Validation de la méthode DFT ____________________________________________________ 134
III.3.2. Chemin réactionnels d’ouverture de cycle __________________________________________ 137
III.3.3. Résultats ____________________________________________________________________ 141
III.3.4. Réactions D’additions __________________________________________________________ 145
III.4. Modélisation Cinétique de la R-ROP ________________________________________ 151
III.4.1. Rappel de Cinétique ___________________________________________________________ 151
III.4.2. Modèle PREDICI _______________________________________________________________ 152
III.4.3. Résultats ____________________________________________________________________ 154
III.5. Analyse Des Orbitales Moléculaires ________________________________________ 159

iii
Sommaire
III.5.1. Population des orbitales ________________________________________________________ 159
III.5.2. Interactions Orbitalaires ________________________________________________________ 162
III.6. Perspectives : Influence de la nature des substituants _________________________ 170
IV. Conclusion et Perspectives ____________________________________________ 172
V. Bibliographie _______________________________________________________ 174

-CHAPITRE III-
REACTIVITE DES ACETALS CYCLIQUES DE CETENES EN HOMO ET COPOLYMERISATION ________ 177

I. Problématique _______________________________________________________ 179

II. Homopolymerisation des CKA __________________________________________ 181
II.1. Précisions Bibliographiques ________________________________________________ 181
II.2. Etude expérimentale ______________________________________________________ 183
II.2.1. Polymérisation des monomères C7 et C7B _________________________________________ 183
II.2.2. Copolymérisation des monomères C7B et C7 _______________________________________ 187
II.2.3. Polymérisation du monomère C7B2 ______________________________________________ 189
II.3. Modélisation Cinétique ____________________________________________________ 193
III. Copolymerisation des CKA ____________________________________________ 199
III.1. Rappels bibliographiques ________________________________________________ 199
III.1.1. Rapports de réactivité __________________________________________________________ 199
III.1.2. équations de copolymérisation __________________________________________________ 200
III.1.3. Détermination des rapports de réactivité __________________________________________ 201
III.1.4. Copolymérisation des CKA ______________________________________________________ 203
III.1.5. Rapports de réactivité des CKA __________________________________________________ 211
III.1.6. Conclusion ___________________________________________________________________ 212
III.2. Etude théorique ________________________________________________________ 213
III.2.1. Copolymérisation et Polarité des Radicaux _________________________________________ 213
III.2.2. Additions de Radicaux Polaires sur les CKA _________________________________________ 214
III.2.3. Rapports de réactivité __________________________________________________________ 224
III.4. Copolymérisation du C7 avec les éthers de vinyle _____________________________ 227
III.4.1. Caractérisation des copolymères _________________________________________________ 227

iv