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Antoine TARDY PDF

353 Pages·2014·24.8 MB·French
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Aix-Marseille Université Ecole Doctorale des Sciences Chimiques – ED250 THESE Présentée et soutenue le 18 avril 2014 par Antoine TARDY Pour obtenir le grade de Docteur en Sciences Chimiques L P IMITES ET OTENTIELS DE LA P R O C OLYMERISATION ADICALAIRE PAR UVERTURE DE YCLE S P POUR LA YNTHESE DE OLYESTERS Directeur de Thèse : Dr. Didier Gigmes Encadrant de Thèse : Dr. Yohann Guillaneuf Devant un jury composé de: Pr. EricDrockenmuller Président Université Lyon 1 Dr. Daniel Grande Rapporteur Université Paris Est Dr. Didier Bourissou Rapporteur Université Toulouse III Dr. Julien Nicolas Examinateur Université Paris-Sud Dr. Yohann Guillaneuf Encadrant Aix-Marseille Université Dr. Didier Gigmes Directeur Aix-Marseille Université “I couldn’t avoid it, it was in front of me like a great wall I either had to climb it, to go under, or go around it So I chose none of the above, I went right through it” Ben Sidran - Paris, 2010 A mes aïeuls R EMERCIEMENTS Je tiens tout d’abord à remercier sincèrement le Professeur Eric Drockenmuller pour m’avoir fait l’honneur de présider ce jury de thèse et pour ses conseils concernant la polymérisation de faibles volumes. Je voudrais exprimer mes profonds remerciements aux Docteurs Didier Bourrisou et Daniel Grande pour avoir attentivement jugé ce travail et pour les échanges particulièrement intéressants et constructifs que nous avons pu avoir lors de la soutenance. Je souhaite également remercier ici le Docteur Julien Nicolas pour les fructueuses collaborations que nous avons pu mener à bien, ainsi que pour avoir accepté de participer à ce jury. Je voudrais tout spécialement remercier le Docteur Didier Gigmes pour m’avoir accueilli au sein de son équipe de recherche CROPS puis sagement conseillé et encouragé tout au long de ces années. Je tiens également à exprimer ma profonde gratitude au Docteur Yohann Guillaneuf pour avoir supervisé l’avancée de mes recherches, m‘avoir donné sa confiance et pour les nombreuses heures passionnantes passées à refaire le monde scientifiquement. Un merci spécial au Docteur Cathy Lefay pour m’avoir permis d’obtenir ce financement de thèse et pour ses conseils avisés concernant particulièrement la copolymérisation, ainsi que nos longues discussions sur le sens de la vie. Je remercie aussi le Professeur Didier Siri pour m’avoir gentiment formé à la modélisation moléculaire et m’avoir accueilli de nombreux mois dans son équipe de Chimie Théorique. Un grand merci à l’équipe de l’Ecole Doctorale 250, le Professeur Frédéric Fages ainsi que Corinne Esquiva pour leur disponibilité et leur gentillesse. Remerciements Merci aussi à tous les membres de l’Institut de Chimie Radicalaire (UMR 7273) qui ont participé à ce travail de près ou de loin ; en particulier au Professeur Laurence Charles, Bruna de Fatima et Valérie Monnier pour la collaboration concernant la spectrométrie de masse, ainsi qu’aux gestionnaires et personnes en support : Julia Boussat, Marie-Pierre Carvin, Nathalie Blanchi, Marie-Thérèse Vialle et Rosi Rosas. Merci également à Pascal De Sainte Claire de l’Université de Clermont et aux différents membres de l’équipe de Chimie Théorique : Anouk, Miquel, Sergiu pour les discussions d’ordre théorique. Merci à Laurence Chappe pour la traduction de publications chinoises. Je veux également remercier Vianney Delplace avec qui j’ai pu apprécier la collaboration Marseille-Paris. Ces années de thèse n’auraient été aussi agréables sans tous les membres de l’équipe CROPS. Ainsi, j’adresse mes remerciements : Aux piliers de l’équipe : Trang Phan, Laurent Autissier, Sébastien Maria, Kamel Mabrouk et en particulier Marion Rollet pour la chromato et sa bonne humeur, ainsi qu’à Jean-Louis Clément pour ses bons repas et sa tranquillité ; Aux thésards devenus docteurs pendant ma thèse: Thomas Faury (pull up !), Cathie Marchal (à gogo !), David Glé (la Guinness !), Nadège Handké et Benoit Clément ; Aux thésards en activité et en passe de finir : spéciale dédicace à Elodie Chauvet (Zoupitchouloulou, salsa !) et Guillaume Moreira (waleugènebistoufly, latinwave.quoi ?) pour tous ces bons moments, Julien Bosson (Gui… !), Berengère Pelletier, Marion Verdoni, Nicolas Genevaz, Jason Morris, et bonne chance aux innombrables p’tits nouveaux… A ma stagiaire Anna Nsubuga et aux différents post-docs dont en particulier Dao Le, Livie Lienafa et Marion Tarbes (l’armagnac !). Tout ce qui m’a amené jusqu’ici n’aurait pu aboutir sans le soutien de ma famille et de mes amis. Tout particulièrement, je veux écrire ici un remerciement éternel à mes parents, soutiens sans faille. Merci de la vision du monde que vous m’avez transmis depuis tout petit, grosses bises ! Egalement, merci à mes frères qui sont tantôt une source d’information, d’inspiration et de compétition mais toujours de motivation et de bonne humeur : Hugh les Bobs ! Enfin, merci à toi Maëva. Merci vraiment pour tes encouragements constants et ton sourire durant ces 3 années. D’autres aventures nous attendent maintenant. Muak ! S OMMAIRE LISTE DES ABREVIATIONS __________________________________________________________ vii INTRODUCTION GENERALE __________________________________________________________ ix -CHAPITRE I- ETAT DE L’ART ____________________________________________________________________ 1 I. Les polyesters aliphatiques, polymères (bio)-dégradables _______________________ 3 I.1. Introduction ______________________________________________________________ 3 I.2. Dégradations et Bio-dégradations _____________________________________________ 4 I.2.1. Définitions _____________________________________________________________________ 4 I.2.2. Normes________________________________________________________________________ 5 I.3. Applications _______________________________________________________________ 6 I.3.1. Applications Environnementales ___________________________________________________ 6 I.3.2. Synthèse de Matériaux Poreux _____________________________________________________ 8 I.3.3. Applications Bio-Medicales ________________________________________________________ 9 I.4. Voies de synthèses actuelles ________________________________________________ 12 I.4.1. Biosynthèse ___________________________________________________________________ 12 I.4.2. Polycondensation ______________________________________________________________ 13 I.4.3. Polymérisation Par Ouverture De Cycle _____________________________________________ 16 I.4.4. Polymérisation Radicalaire Par Etape _______________________________________________ 20 I.4.5. Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle ____________________________________ 21 II. La Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle _______________________ 23 II.1. Introduction _____________________________________________________________ 23 II.2. Regard chronologique sur les débuts de la R-ROP ______________________________ 25 i Sommaire II.3. Les différentes familles de monomères de R-ROP ________________________________ 29 II.3.1. Spiro-ortho-carbonates insaturés __________________________________________________ 29 II.3.2. Spiro-ortho-esters insaturés ______________________________________________________ 32 II.3.3. Vinyls Acetals Cycliques (4-methylene-1,3-dioxolane) _________________________________ 35 II.3.4. Alpha-oxyacrylates cycliques _____________________________________________________ 39 II.3.5. Ethers de Vinyle cycliques _______________________________________________________ 41 II.3.6. Monomères soufrés ____________________________________________________________ 42 II.3.7. Monomères s’ouvrant par aromatisation ___________________________________________ 46 II.3.8. Autres hétérocycles ____________________________________________________________ 47 III. Acétals Cycliques de Cétènes ___________________________________________ 49 III.1. Synthèse des CKA ________________________________________________________ 49 III.2. Réactivité ______________________________________________________________ 51 III.3. Polymérisation Cationique ________________________________________________ 52 III.4. Polymérisation Radicalaire : Approche synthétique ____________________________ 55 III.4.1. Les grands facteurs d’ouverture de cycle ____________________________________________ 56 III.4.2. Autres monomères CKA étudiés ___________________________________________________ 61 III.4.3. Analogues aux CKA _____________________________________________________________ 65 III.4.4. Monomères CKA hybrides _______________________________________________________ 67 III.5. Dégradabilité ___________________________________________________________ 70 III.6. Etudes applicatives à partir des CKA _________________________________________ 72 III.6.1. Applications matériaux __________________________________________________________ 72 III.6.2. Applications environnementales __________________________________________________ 73 III.6.3. Applications bio-médicales _______________________________________________________ 74 IV. Conclusion et Objectifs ________________________________________________ 79 V. Bibliographie ________________________________________________________ 81 -CHAPITRE II- OUVERTURE DES ACETALS CYCLIQUES DE CETENES EN POLYMERISATION RADICALAIRE ________ 93 I. Problématique ________________________________________________________ 95 I.1. Facteurs favorisant l’ouverture de cycle _______________________________________ 95 I.1.1. La taille de cycle _______________________________________________________________ 95 ii Sommaire I.1.2. La stabilisation du radical après fragmentation : ______________________________________ 96 I.1.3. Les conditions de polymérisation __________________________________________________ 96 I.2. Données expérimentales ___________________________________________________ 97 I.3. Modélisation moléculaire ___________________________________________________ 98 I.4. Objectifs _______________________________________________________________ 100 II. Etude Expérimentale _________________________________________________ 103 II.1. Importance de la polymérisation cationique spontanée _________________________ 103 II.2. Polymérisation radicalaire d’acétals cétènes cycliques ___________________________ 105 II.2.1. Polymérisation du monomère C7 _________________________________________________ 106 II.2.2. Polymérisation du monomère C5 _________________________________________________ 108 II.2.3. Polymérisation du monomère C6 _________________________________________________ 114 II.2.4. Polymérisation du monomère C5H ________________________________________________ 119 II.2.5. Conclusion ___________________________________________________________________ 120 III. Etude Théorique _____________________________________________________ 121 III.1. Monomères et radicaux cycliques étudiés ___________________________________ 121 III.1.1. Cycles à 5 chainons ____________________________________________________________ 121 III.1.2. Cycles à 6 chainons ____________________________________________________________ 123 III.1.3. Cycles à 7 chainons ____________________________________________________________ 124 III.1.4. Cycles à 8 chainons ____________________________________________________________ 126 III.2. Ouverture de cycles - Aspects thermodynamiques ____________________________ 128 III.2.1. Rôle de la tension de cycle ______________________________________________________ 129 III.2.2. Rôle de la fonction ester ________________________________________________________ 132 III.2.3. Rôle de la stabilisation du radical _________________________________________________ 133 III.3. Ouverture de cycle - Aspects cinétiques _____________________________________ 134 III.3.1. Validation de la méthode DFT ____________________________________________________ 134 III.3.2. Chemin réactionnels d’ouverture de cycle __________________________________________ 137 III.3.3. Résultats ____________________________________________________________________ 141 III.3.4. Réactions D’additions __________________________________________________________ 145 III.4. Modélisation Cinétique de la R-ROP ________________________________________ 151 III.4.1. Rappel de Cinétique ___________________________________________________________ 151 III.4.2. Modèle PREDICI _______________________________________________________________ 152 III.4.3. Résultats ____________________________________________________________________ 154 III.5. Analyse Des Orbitales Moléculaires ________________________________________ 159 iii Sommaire III.5.1. Population des orbitales ________________________________________________________ 159 III.5.2. Interactions Orbitalaires ________________________________________________________ 162 III.6. Perspectives : Influence de la nature des substituants _________________________ 170 IV. Conclusion et Perspectives ____________________________________________ 172 V. Bibliographie _______________________________________________________ 174 -CHAPITRE III- REACTIVITE DES ACETALS CYCLIQUES DE CETENES EN HOMO ET COPOLYMERISATION ________ 177 I. Problématique _______________________________________________________ 179 II. Homopolymerisation des CKA __________________________________________ 181 II.1. Précisions Bibliographiques ________________________________________________ 181 II.2. Etude expérimentale ______________________________________________________ 183 II.2.1. Polymérisation des monomères C7 et C7B _________________________________________ 183 II.2.2. Copolymérisation des monomères C7B et C7 _______________________________________ 187 II.2.3. Polymérisation du monomère C7B2 ______________________________________________ 189 II.3. Modélisation Cinétique ____________________________________________________ 193 III. Copolymerisation des CKA ____________________________________________ 199 III.1. Rappels bibliographiques ________________________________________________ 199 III.1.1. Rapports de réactivité __________________________________________________________ 199 III.1.2. équations de copolymérisation __________________________________________________ 200 III.1.3. Détermination des rapports de réactivité __________________________________________ 201 III.1.4. Copolymérisation des CKA ______________________________________________________ 203 III.1.5. Rapports de réactivité des CKA __________________________________________________ 211 III.1.6. Conclusion ___________________________________________________________________ 212 III.2. Etude théorique ________________________________________________________ 213 III.2.1. Copolymérisation et Polarité des Radicaux _________________________________________ 213 III.2.2. Additions de Radicaux Polaires sur les CKA _________________________________________ 214 III.2.3. Rapports de réactivité __________________________________________________________ 224 III.4. Copolymérisation du C7 avec les éthers de vinyle _____________________________ 227 III.4.1. Caractérisation des copolymères _________________________________________________ 227 iv

Description:
produits. La réaction peut alors avancer plus vite (quelques heures à minutes) et ainsi donner des masses AND MECHANISM OF POLYMERIZATION. illustrant ainsi le caractère crucial de ce paramètre dans le modèle cinétique. CHLOROFORM TO OLEFINS. organometallic-mediated.
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