Anleitung zur Darstellung organischer Präparate mit kleinen Substanzmengen

173 Pages·1950·6.134 MB·German

by  Dr. Hans Lieb, Dr. Wolfgang Schöniger (auth.)

Anleitung zur Darstellung
organischer Präparate
mit kleinen Substanzmengen
Von
Dr. Hans Lieb
o. Professor, Vorstand des Medizinism=memismen Institutes
u. Pregl=Laboratoriums der Universität Graz
und
Dr. Wolfgang Sdtöniger
Dip1.=!ng., Assistent am gleichen Institut
Mit 52 Textabbildungen
Springer-Verlag Wien GmbH
ISBN 978-3-7091-3633-1 ISBN 978-3-7091-3632-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-7091-3632-4
Alle Rechte, insbesondere das der übersetzung
In fremde Sprachen vorbehaJten
Copyright 1950 by Springer-Verlag Wien
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag in Wien 1950
Vorwort
Den Anlaß zur Ausarbeitung von Methoden zur Darstellung
organischer Präparate unter Verwendung geringer Substanz
mengen gaben die Beobachtungen, die im organisch-präparativen
Praktikum bei dem seit mehreren Jahren bestehenden Mangel
an Chemikalien und an Material jeder Art gemacht wurden. Es
zeigte sich nämlich, daß einerseits viele Präparate wegen des
Fehlens der notwendigen Chemikalien überhaupt nicht darge
stellt werden konnten, andererseits infolge der großen Zahl von
Studierenden die vorhandenen gewöhnlichen Chemikalien oft
nicht ausreichten, um die in den gebräuchlichen Praktikums
büchern vorgesehenen Mengen CY2 bis 1 Mol und darüber) zur
Verfügung zu stellen. Außerdem sind die Anschaffungskosten
der notwendigen Glasgeräte derzeit so hoch, daß viele Studenten
sie nicht aufbringen können. Es wurde daher der Versuch unter
nommen, die Mengen der Ausgangsmaterialien auf etwa den
vierzigsten Teil derjenigen herabzusetzen, die in dem Praktikums
hilfsbuch von GATTERMANN-WIELAND "Die Praxis des organischen
Chemikers" angegeben sind. Die meisten der darin beschriebenen
Präparate lassen sich mit einfachen Glasapparaten darstellen,
die sich der Student bei ganz geringer Fertigkeit im Glasblasen
selbst herstellen kann. Dadurch konnte gleichzeitig auch der
Aufwand an Glasgeräten wesentlich verringert werden.
Das Arbeiten mit kleinen Substanzmengen bringt aber auch
noch den Vorteil, daß der Zeitaufwand für die Darstellung eines
Präparates meistens viel geringer ist und daher in der gleichen
Zeit wesentlich mehr organische Verbindungen hergestellt werden
können als mit größeren Mengen. Und dies liegt jedenfalls im
Sinne einer gründlichen Ausbildung. Die Verwendung geringer
Substanzmengen zwingt ferner den Praktikanten zu einem be
sonders sorgfältigen und sauberen Arbeiten, da er docIuannähernd '
prozentuell die gleiche Ausbeute erreichen kann und soll· als
mit größeren Ansätzen.
Mit der in dieser Anleitung geschilderten Arbeitstechnik
sollen die bisher üblichen Methoden keineswegs ausgeschaltet
werden. Es soll im Gegenteil in entsprechend sinnvoller Aus-
IV Vorwort
wahl ein Teil des organisch-präparativen Programms mit den
bisher gebräuchlichen grölleren Ansätzen, ein Teil mit geringen
Mengen an Ausgangsstoffen durchgeführt werden. Auf diese
Weise lernt der Anfänger am besten die vieliachen Vorteile des
Arbeitens mit kleinen Substanzmengen kennen. Gleichzeitig
lernt er aber auch die in den chemischen Laboratorien üblichen
und für viele Zwecke unentbehrlichen Geräte und Glasapparate
kennen. Die Auf teilung des Stoffes wird sich dabei nach dem
jeweiligen Chemikalienbestand und den vorhandenen Geräten
richten. Bei schwer zu beschaffenden Ausgangsstoffen wird man
jedenfalls die kleinen Mengen wählen. In solchen Fällen, wo
das erhaltene Reaktionsprodukt zur Darstellung weiterer Prä
parate dienen soll, wird man selbstverständlich zur Gewinnung
des ersten Präparates einen etwas größeren Ansatz wählen. Wie
sehr an Material gespart werden kann, ergibt sich, um nur ein
Beispiel anzuführen, daraus, daß die für die Darstellung von
Anilin in der Vorschrift von GATTERMANN angegebene Menge
ausreicht, um 40 Studenten das gleiche Präparat herstellen zu
lassen.
Im ersten Teil der Anleitung werden die wichtigsten allge
meinen Arbeitsmethoden zur Darstellung, Isolierung, Reinigung
und Identifizierung organischer Präparate sowie die für das
Arbeiten mit kleinen Substanzmengen erforderlichen Geräte
beschrieben. Abbildungen der notwendigen Glasgeräte mit
Angaben der Maße sollen zur Selbstherstellung einzelner Teile
anregen und den Aufbau der Appa.raturen erleichtern. Im spe
ziellen Teil werden genaue Arbeitsvorschriften zur Darstellung
von etwa 100 organischen Präparaten gegeben. Sie sind zum
größeren Teil dem im deutschen Sprachgebiet verbreitetsten
Praktikumshilfsbuch von GATTERMANN-WIELAND, zum Teil den
"Organic Syntheses", zum Teil auch der Originalliteratur ent
nommen. Dabei erfreuten wir uns der Unterstützung durch Herrn
Dozenten Dr. KRATZL vom 1. Chemischen Universitäts-Labo
ratorium in Wien, indem er durch seine Mitarbeiter eine größere
Zahl von Literaturpräparaten mit den von uns angegebenen
Geräten darstellen ließ. Bei den meisten Präparaten haben wir,
einer Anregung Prof. FEIGLS (Rio de Janeiro) entsprechend,
auch die Methoden zu deren Identifizierung durch Nachweis
charakteristischer Gruppen mittels der Tüpfelanalyse angegeben
und uns dabei der Monographie von F. FEIGL "Qualitative Ana
lysis by Spot Tests", 3. Aufl. (1947), bedient. Dadurch soll der
Anfänger mit einer Arbeitsmethodik vertraut werden, die bereits
zum unentbehrlichen Rüstzeug des Chemikers gehört.
Vorwort V
Wir sind uns bewußt, daß der allgemeine Teil noch ausführ
licher hätte gestaltet werden können. Wir mußten uns aber,
um den Rahmen des Büchleins, das in erster Linie als Praktikums
hilfsbuch für Hochschullaboratorien gedacht ist, nicht zu über
schreiten, auf die Beschreibung der wichtigsten und einfachsten
Methoden und der leicht beschaffbaren Geräte beschränken.
Da darin jedoch die Arbeitstechnik sowie zahlreiche einfache
Geräte und erprobte Apparate beschrieben sind, wie sie bei
organisch-präparativen Arbeiten mit kleinen Substanz mengen
überall gebraucht werden, dürfen wir erwarten, daß die "An
leitung" auch bei den in Forschungs- und Industrielaboratorien
tätigen organischen Chemikern Anklang und Verwendung
finden wird.
Bevor wir an die Veröffentlichung unserer Anleitung schritten,
überzeugten wir uns von der Brauchbarkeit der Methodik, in
dem wir Anfänger im organisch-präparativen Praktikum zur
Herstellung der Präparate heranzogen. Wir konnten feststellen,
daß die Scheu vor dem Arbeiten mit geringen Substanzmengen
und kleinen Geräten rasch überwunden wird und nach kurzer
Übung auch die vorgeschriebenen Ausbeuten bei den Synthesen
erreicht werden. Die gleichen Erfahrungen machte auch Doz.
Dr. :K:BATZL am 1. Chemischen Institut in Wien, wo ein Teil des
Übungsprogramms bereits nach unserem Verfahren durchge
führt wird. Wir danken ihm an dieser Stelle für seine Mitarbeit
und für die Förderung, die unsere Arbeiten durch ihn erfahren
haben, sowie auch für die Durchsicht des speziellen Teiles.
Dem Springer-Verlag in Wien danken wir für das verständnis
volle Entgegenkommen in jeder Hinsicht.
Graz, im Januar 1950.
H. Lieb und W. Sch6niger
Inhaltsverzeichnis
A. Allgemeiner Teil
Seite
I. Einleitung . . . 1
II. Allgemeine Arbeitsmethoden . . . . . . . . . . . . • 3
1. Trennung fester Stoffe von Flüssigkeiten (Dekantieren,
Abhebern, Filtrieren, Zentrifugieren) . . . .... 3
2. Trocknungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . 5
a) Feste Stoffe 5. - b) Das Trocknen von Flüssig
keiten und Lösungen 7. - c) Trocknen von Gasen 8
3. Kristallisieren und Umkristallisieren . . . . . . . 8
4. Ausschütteln und Extrahieren . . . . . . . . . . 11
a) Ausschütteln 11. - b) Extrahieren 13. - c)
Dialyse 14
5. Destillation ................. . 15
a) Einfache Destillationsgeräte 15. - b) Fraktio
nierte und Vakuumdestillation 16. - c) Wasser
dampfdestillation 21
6. Sublimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
7. Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
a) Entfärben und Klären 24. - b) Chromato
graphie 24
8. Arbeiten unter höherem Druck .. 26
9. Kühlungsmethoden . . . . . . . . 27
10. Rühr- und Schüttelvorrichtungen 27
III. Charakterisierung und Identifizierung organischer Ver-
bindungen .................... . 29
1. Schmelzpunktbestimmung 29
2_ Siedepunktbestimmung 32
3. Tüpfelanalyse 33
IV. Geräte ..... . 35
V. Lösungsmitteltabelle 38
B. Spezieller Teil
I. Aliphatische und aromatische Halogenverbindungen 40
1. Äthylbromid 40
2. Äthyljodid . 41
3. Benzylchlorid. . 42
4. Brombenzol. . . 42
5. Pentachloräthan . 43
VIII Inhaltsverzeichnis
Seite
II. Carbonsäuren und deren Derivate 44
1. Acetylchlorid . . . . . . . . 44
2. Benzoylchlorid . . . . . . . . . . . . . 45
3. Essigsäureanhydrid . . . . . . . . . . . 45
Nachweis von Carbonsäureanhydriden 46
4. Acetamid . . . . . . . . . . . . . . . 46
5. Harnstoff. . . . . . . . . . . . . . . . 47
a) Kaliumcyanat 48. - b) Harnstoff 48
6. Acetonsemicarbazon . . . . . . . . . 49
7. Acetonitril . . . . . . . . . . . . . 49
8. Benzylcyanid. . . . . . . . . . . . 50
9. Essigsäureäthylester . . . . . . . . . 51
Nachweis von Carbonsäureestern 52
10. Benzoesäureäthylester . . . . . . . . . . . . . . 53
11. Fettverseifung . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
a) Nachweis von Carbonsäuren und Derivaten 54.-
b) Nachweis mehrwertiger Alkohole 55
12. Methylamin ...... , . . . . . . . . . . . . 55
a) Nachweis primärer und sekundärer aliphatischer
Amine 57. - b) Nachweis von NH!"> NH- oder
N (CH )-Gruppen 57
3
13. Barbitursäure ...... 57
14. Malonsäure. . . . . . . . 58
Nachweis von Dicarbonsäuren 59
15. Brommalonsäure-diäthylester. . . . 60
16. Hippursäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
17. Methyl-chlormethyläther. . . . . . . . . . . . . 62
a) Ammoniumdithiocarbamat 63. - b) Rhodamin 63
18. Rhodamin . . . . . . . 62
19. Phthalimid. . . . . . . 63
20. t!.-Brom-äthylphthalimid . 64
21. Athylphenylacetat ... 65
22. Glycerin-monochlorhydrin 66
23. p-Brombenzoesäure . . . 66
III. Nitroverbindungen und deren Reduktionsprodukte 67
1. Nitromethan . . . . . . . . . . . . 67
Nachweis von Nitroverbindungen 68
2. Nitrobenzol ............ 68
3. m-Dinitrobenzol ............ 69
Nachweis von m-Dinitroverbindungen 70
4. Anilin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
a) Nachweis von primären aromatischen Aminen 71.
- b) Nachweis reaktionsfähiger CHs- und NHs-
Gruppen 72
5. Diphenylthioharnstoff . . . . . . . . . . . .. 72
Nachweis von Thioketonen und Mercaptanen 73
6. Phenylhydroxylamin .. . . . . . . . 73
7. Nitrosobenzol. . . . . . . . . . . . . 74
Nachweis von Nitrosoverbindungen 75
8. Hydrazobenzol . 76
9. Benzidin . . . . 77
10. Tetranitromethan 78
11. p-Dinitrobenzol . 79
Inhaltsverzeichnis IX
Seite
IV. Sulfonsäuren. . . . . . . . . . . 80
1. Sulfanilsäure . . . . . . . . . 80
Nachweis von Sulfonsäuren 80
2. Benzolmonosulfonsaures Natrium . 81
3. ß-Naphthalinsulfonsaures Natrium . . . . . . 82
4. 2, 4-Dinitro-l-naphthol-7 -sulfonsäure (N aphthol-
gelb S) . . . . . . . . • . . . . 83
5. Phenylhydrazin-p-sulfonsäure. . . 84
6. p-Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon 85
7. Echtlichtgelb G. . 86
8. p-Toluolsulfonsäure 87
V. Aldehyde und Ketone 87
1. Formaldehyd. . . . . . . . 87
Nachweis von Aldehyden 88
2. Benzylalkohol und Benzoesäure aus Benzaldehyd 89
3. Benzoin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4. Benzil . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92
Nachweis: aromatischer 1, 2-Dioxoverbindungen 92
5. Mandelsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6. Zimtsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
7. Salicylaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
a) Nachweis von a-, ß-ungesattigten und aromati
schen Aldehyden 96. - b) Nachweis von Carbonyl
verbindungen 97
8. Acetaldehyd-diacetal . 97
9. Dibenzalaceton . . . . 98
10. Dibenzylaceton . . . . 98
11. 4,5-Diphenylglyoxalon . 99
VI. Phenole . . . . . . . . . 100
1. Anisol ....... . 100
2. 0- und p-Nitrophenol •. 101
Nachweis von Phenolen 102
3. Pikrinsäure. . . 103
4. 2,4-Dinitrophenol 104
5. 3,5-Dinitrophenol 105
VII. Diazo-Reaktionen 106
1. p-Tolunitril .. 106
2. Phenylhydrazin . . . . . . 107
Nachweis von Hydrazinen 108
3. Helianthin . . 109
4. m-Nitrophenol 110
5. Diphensäure 111
6. p-Bromtoluol . 112
7. Dithizon . . . 113
VIII. Chinoide Verbindungen 114
1. p-Nitrosodimethylanilin 114
2. p-Amino-dimethylanilin 116
3. Methylenblau . 117
4. Fluorescein. . 118
5. Eosin .... 119
x
Inhaltsverzeichnis
Seite
6. Phthalocyanin . . 120
7. Alizarin . . . . . 121
8. Fluoresceinchlorid . 122
9. Chinon ..... 123
IX. GRIGNARD-Reaktionen 124
1. Benzhydrol. . . . 124
2. Triphenylcarbinol . . 126
3. Methylphenylcarbinol 127
X. FRIEDEL-CRAFTSche Reaktionen 127
1. Benzophenon . . . .'. . . 127
2. Benzophenonoxim. . . . . . . . . . . . .. 129
Nachweis von Oximen und Hydroxamsäuren 129
3. Benzanilid . . . .. ..... 130
4. Triphenylchlormethan .'. . . . . . 130
5. Chinizarin . . . . . . . . . . . . 131
6. 2,4-Dioxyacetophenon . . . . . . . 132
Nachweis von Methylketonen 133
7. Acetovanillon. . . 134
8. Guajacolacetat . . 135
9. p-Bromacetophenon 135
XI. Heterocyclen. . . . . 136
1. Collidin . . . . . 136
2. Chinolin . . . . . . . . . . . . 138
Nachweis tertiärer Ringbasen 139
3. Indigo. 140
4. Isatin . 141
XII. Naturstoffe . 142
1. Coffein ................. 142
2. Blattfarbstoffe, chromatographische Trennung 143
a) Isonitrosoacetanilid 141. - b) Isatin 142
XIII. Einige Literaturpräparate 144
1. Bornylamin 144
2. Vanillinnatrium. . . 145
3. Veratrumaldehyd . . . . . . . . . . 146
4. Methoxy-methylo-vanillin . . . . . . . 147
5. 3-Methoxy-4-oxy-3',4'-dimethoxychalkon ... 148
6. (J-Vanilloyl-3', 4'- dimethoxy- phenyl-äthyl-a-sulfon-
säure. . . . . . . . . . . . . . 148
7. 4-0xy-3-methoxychalkon .... 149
8. (J-(Vanilloyl-) Phenyl-a-sulfonsäure 149
9. Tetraphenylhydrazin .. . . . . 150
10. p-Brom-phenacyl-bromid. . . . . 151
11. Dibenzyl aus Benzoin . . . . . . . . . 152
12. Reduktionen mit Lithiumaluminiumhydrid .... 152
a) Benzylalkohol aus Benzoylchlorid 153. - b) 0-
Oxybenzylalkohol aus Salicylsäure 153. - c) Azo
benzol aus Nitrobenzol 154
13. Natriumpentacyano-ammin-ferroat . . . . . . . . 154
Inhaltsverzeichnis XI
Seite
Anhang
Nachweis einzelner Elemente ..... 155
1. Stickstoff. . . . . . . . . . . . . . 155
a) LASSAIGNESche Probe 155. - b) Probe nach
F. FEIGL 155
2. Schwefel. . . . . . . . . . . . . . 156
3. Halogen . . . . . . . . . . . . . . 157
4. Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . 157
5. Phosphor, Arsen, Alkali- und Erdalkalimetalle. . . 158
6. Freie organische Basen und deren Salze mit schwachen
Säuren 158
Sachverzeichnis .......•........• 159