Angewandte Physikalische Chemie

254 Pages·1970·11.214 MB·English

FORTSCHRITTE DER
CHEMISCHEN FORSCHUNG
TOPICS NI
CURRENT CHEMISTRY
Herausgeber:
A. Davison • M. J. S. Dewar
K. Hafner • E. Heilbronner
U. Hofmann - K, Niedenzu
KI. Sch~ifer • G. Wittig
Schriftleitung: .F Boschke
.31 BAND
1969/70
SpringeroVerlag Berlin Heidelberg New York
Die Wiedezgabe yon Gebrauchsnamen, Handelsaamen, Warenbezelclmungea usw. in diesem Werk be-
rechtigt auch ohne besoadere Kennzelchnung nicht zu der Annahme, dab solehe Namen im Siane der
Warenzeiehen. and Markeasehutz-Gesemgehung als frei zu bet~achteu w~ren und daher yon jedermann
benutzt werden dfidten
Das Wcrk ist urheberrechflich geschfitzt. Die dadurch begrfindetea Rcchte, insbesonderc die der Ober-
setzung, des Nachdruckes, det Eatnahme yon Abbildungen, der Funksendung, det Wiedergahe auf photo-
mechanischem odez ~hnlichemWege und dez Speicherung in Datenverarheituagsaalagen hleiben, auch
bel nnr auszugsweiser Verwe~mg, vorbehahen, Bei Vervielf~hlgungen f~r gewerbliehe Zwecke ist
gemiB ~ 54 UrhG eine Vergfitung an den Verlag zu zahlen, deren H6he mit dem Verlag zu vereinbarea
ist. ~) by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1969 and 1970. Library of Congress Catalog Card Number
51-5497. Satz und Dxuck: Haas Meister KG, Kass¢l. Printed in Germany
Titel-Nr. 7715-7717
Inhalt des 13. Bandes
.1 Heft
Keller, C.." Die Chemie des Neptuniums ....................... 1
Fluck, E., und V. Novobilsky: Die Chemie des Phosphins ........ 125
Schmidbaur, H. : Isostere metallorganische Verbindungen ....... • 167
2. Heft
Williams, J. L. R. : Photopolymerization and Photocrosslinking of
Polymers .............................................. 227
Rubin, M. B. : Photochemistry of o-Quinones and Qt-Diketones .. 251
Jones, L. B., and V. K. Jones: Photochemical Reactions of
Cycloheptatrienes and Related Compounds ................. 307
v. Sonntag, C. : Strahlenchemie von Alkoholen ................. 333
Koerner yon Gustorf, E., and F.-W. Grevels: Photochemistry of
Metal Carbonyls, Metallocenes, and Olefin Complexes ....... 366
3./4, Heft
Emig, .G : Diffusion und Reaktion in porSsen Kontakten ........ 451
Schneider, G. M.: Gas-Gas-Gleichgewichte ..................... 559
Ji~ntgen, H., und K. H. van Heek: Reaktionsabliiufe tinter
nicht-isothermen Bedingtmgen ............................ 601
Mitarbeiter des 13. Bandcs
Dr. .G Emig, Institut fiir Technische Chemie I der Universit~it Erlangen-
Nfirnberg, 8520 Erlangen, EgerlandstraBe 5
Prof. Dr. E. Muck, Institut ftir Anorganische Chemie der Universit~tt,
7000 Stuttgart ,1 SchellingstraBe 26
Dr. F.-W. Grevds, Max-Planck-Institut ftir Kohlenforschung, Abteilung
Strahlenchemie, 4330 Mtilheim/Ruhr, StiftstraBe 34-36
Dr. E. Koerner von Gustorf, Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung,
Abteilung Strahlenchemie, 4330 Miilheim/Ruhr, StiftstraBe 34-36
Dr. rer. nat. K. H. van Heek, Bergbau-Forschung GmbH, 00324 Essen-
Kray, Postfach
Prof. Dr. L. B. Jones, The University of Arizona, College of Liberal Arts,
Department of Chemistry, Tucson, Arizona 85721, USA
Dr. V. K. Jones, The University of Arizona, College of Liberal Arts,
Department of Chemistry, Tucson, Arizona 85721, USA
Priv.-Doz. Dr. rer. nat. H. Ji~ntgen, Bergbau-Forschung GmbH, 4300 Es-
sen-Kray, Postfach
Dozent Dr. C. Keller, Lehrstuhl ftir Radiochemie der Universit~it Karls-
tube, Kernforschungszentrum, 7500 Karlsruhe, Postfach 3640
Dr. V. Novobilsky, Institut fiir Anorganische Chemie der Universit~it,
7000 Stuttgart, SchellingstraBe 26
Prof. Dr. M. B. Rubin, Technion, Israel Institute of Technology, Depart-
ment of Chemistry, Haifa, Israel
Prof. Dr. H. Schmidbaur, Institut fiir Anorganische Chemie der Uni-
versitlit, 8700 Wtirzburg, R6ntgenring 11
Prof. Dr. .G M. Schneider, Ruhr-Universititt Bochum, Lehrstuhl flit
Physikalische Chemie II, 463o Bochum-Querenburg, Postfach 2148
Dr. C. .v Sonntag, Institut fiir Strahlenchemie, Kernforschungszentrum,
7500 Karlsruhe, Postfach 3640
Dr. J. L. R. Williams, Eastman Kodak Company, Research Laboratories,
Rochester, NY 14650, USA
In kritischen ~3bersichten werden in dieser Reihe Stand und Entwicklung aktueller
chemischer Forschungsgebiete beschrieben. Sie wendet sich an alle Chemiker in
Forschung und Industrie, die am Fortschritt ihrer Wissenschaft teilhaben wollen.
In der Regel werden nur Beitriige ver6ffentlicht, die ausdri~cklich angefordert wor-
den sind. Schriftleitung und Herausgeber sind aber flit ergiinzende Anregungen und
Hinweise jederzeit dankbar. Manuskripte k6nnen in dcn ,,Fortschritten der chemi-
schen Forschung" in Deutsch oder Englisch ver6ffentlicht werden.
Jedes Heft der Reihe ist auch einzeln k~Luflich.
This series presents critical reviews of the present position and future trends in
modern chemical research. It is addressed to all research and industrial chemists
who wish to keep abreast of advances in their subject.
As a rule, contributions are specially commissioned. The editors and publishers will,
however, always be pleased to receive suggestions and supplementary information.
Papers are accepted for "Topics in Current Chemistry" in either German or English.
Single issues may be purchased separately.
Diffusion und Reaktion in por/Ssen Kontakten
Dr. .G Emig
Institut ft~r Technische Chemie der Universitgt Erlangen-Ntlmberg
Inhak
L Einleitung ...................................................... 451
II. Gleichzeitiger Stoff- und Wtirmetransport in einem por6sen Katalysator-
konx .......................................................... 455
A. Eirdeltung .................................................. 455
t3. Massen- und Energiebilanzen .................................. 456
C. Analyse der Transportgleichungen .............................. 460
1. Der stationiire Fall ........................................ 460
a) Reaktionen n-ter Ordrmng ohne Molzahl~nderung .......... 460
b) Reaktionen mit Molzahlgnderung ......................... 475
2. Der instationiire Fall ...................................... 479
D. JExperimentelle :Ergebnisse zur nichtisothermen Diffusion in por6sen
Kontakten .................................................. 494
III. Isotherme, stationgre Fttlle ...................................... 497
A. Einleitung .................................................. 497
B. Ermittlung des Porenausnutzungsgrades, der Aktivierungsenergie
und der Reaktionsordnung im diffusionsbeeinflul3ten Gebiet ........ 502
C. Optimale Katalysatordaten (Struktur, Form und Abmessung) ..... 507
D. Anwendung komplizierterer Ausdrticke fiir die 1Reaktionsgeschwin-
digkeitsgleichung ............................................ 512
E. Einflul3 yon Volumengnderungen bei Reaktionen in por6sen
Kontakten .................................................. 524
F. Mehrparametermodelle zur Beschreibung der Katalysatorporen-
struktur .................................................... 528
G. Beriicksichtigung der Oberfltichendiffusion ...................... 534
H. Experimentelle Priifung vorausberechneter Porenausnutzungsgrade
und Untersuchung industrieller Prozesse ........................ 538
I. Grenzen zwischen diffusionsbeeinfluBtem und diffusionsfreiem Gebiet
bei der heterogenen Katalyse ................................. 544
IV. Schlul3betrachtung .............................................. 548
V. Symbolverzeichnis ............................................... 550
VI. Literatur ...................................................... 554
I. Einleitung
Das Thema dieses Beitrags betrifft die enegoreteh Katalyse, ein Gebiet,
das in den letzten Jahrzehnten groBe Bedeutung in der chemischen Tech-
nik erlangt hat. Wenn man bedenkt, dab 70% aller chemischen Prozesse
und 00% der neu entwickelten Verfahren in der chemischen Industrie
92 Fortschr. chem. ,.hcszoF .dB 4-3/31 451
.G Emig
zur Zeit katalytisch arbeiten 69,88), OS gibt es wohl keinen Zweifel an der
Bedeutung der heterogenen Katalyse in wissenschaftlicher als auch in
wirtschaftlicher Hinsicht.
Da die heterogene Katalyse ein Oberfl~chenph~nomen ist und dem-
gem~B die Aktivit~t eines Katalysators proportional mit seiner Ober-
fl~che w~chst, ist man bemiiht (zumindest vom wirtschaftlichen Stand-
punkt aus gesehen), m6glichst viel Oberfl~che pro Katalysatorvolumen-
einheit unterzubringen.
Ein hohes OberflAchenVolumen-Verh~tltnis ist im technischen MaB-
stab nut zu reahsieren, wenn man por6se K6rper mit groBer rerenni
Oberfl~che, wie Silicagel oder Aluminiumoxid als Katalysator oder
Katalysatortr~ger verwendet. Dann sind OberflAchen yon 30 bis 2000 m 2g
Katalysator m6glich. Es ist zwar denkbar, durch immer feinere Unter-
teilung der Katalysatork6rner hohe spezifische Oberfl~chen zu erreichen,
es macht aber zu groBe Schwierigkeiten, einen solchen Kontakt in der
Praxis zu handhaben. Man kann daher ganz allgemein feststellen, dab
heterogen-katalytische Reaktionen meist in Gegenwart por6ser Kataly-
satoren ablaufen.
Bei heterogen-katalytischen Reaktionen werden fiblicherweise feste
Katalysatorpartikel mit einem Gas- oder Flassigkeitsstrom, der die
Reaktionsteilnehmer enth~lt, in Kontakt gebracht. Wenn sie nun zu
dell aktiven OberflAchen in den por6sen Kontakt diffundieren, dort
reagieren und gleichzeitig durch die mit der Reaktion verbundene Reak-
tionsenthalpie W~rme freisetzen oder verbranchen, werden sich im Inne-
ren des Kontaktkoms Konzentrations- und Temperaturgradienten
ergeben. Da das Innere des Kontaktkorues auf Grund dieser Stoff- und
WXrmetransportph~nomene andere Konzentrations- und Temperatur-
bedingungen aufweist als seine ~uBere ,,,geometrische" OberflAche,
ergibt sich ftir das Korn eine mittlere Reaktionsgeschwindigkeit, die
sich yon der zu Oberfl~chenbedingungen unterscheidet. Mit tier Ande-
rung der Reaktionsgeschwindigkeit im Korn zeigen Aktivierungsenergie,
Reaktionsordnung und SelektivitAt Abweichungen gegent~ber den Wer-
ten, die man zu Oberfl~chenbedingungen berechnet. Daraus resultiert,
dab alas kinetische Verhalten eines Reaktionssystems im diffusions-
beeinflul3ten Gebiet sich stark unterscheidet von dem wahren kinetischen
Verhalten der Oberfl~chenreaktion. Die Nichtbeachtung dieses Unter-
schiedes bei der Auslegung eines chemischen Reaktors kann zu groBen
Abweichungen zwischen vorausberechnetem und tats~ichlichem Umsatz
ffihren.
Es ist nun der Grundgedanke des ,"stpeznokdargsgnuztunsuaneroP,,
die im Prinzip einfachen Gleichungen, welche die reine Oberfl~chen-
reaktion beschreiben, beizubehalten und den Einflul3 von Konzentra-
tions- und Temperaturgradienten und damit den EinfluB yon Stoff- mad
452
Diffusion und Reaktion in por6sen Kontakten
W~irmetransport im Katalysatorkorn in einem Faktor ,1~ dem sog.
Porenausnutzungsgrad, zu beriicksichtigen. IJber den Porenausnutzungs-
grad wird eine Beziehung zwischen tier wahren Leistung eines por6sen
Kontaks un4 den charakteristischen Parametern des Katalysators und
der Reaktion hergestellt.
Der Porenausnutzungsgra4 ~ ist demnach definiert als das Verh~ltnis
der Reaktionsgeschwindigkeit, mit der die Reaktion wirklich im Kataly-
satorteilchen abliiuft, zu der Reaktionsgeschwindigkeit, die auflreten wiirde,
wenn Konzentration und Temperatur im ganzen Katalysatorkorn konstant
die Werte an der Oberfliiche des Teilchens Mitten. Es wird dabei angenom-
men, dab Konzentrations- und Temperaturwerte an der Oberflliche des
Katalysatorpartikels mit denen im Kern der str6menclen Phase, die als
Mel3werte nur zug~nglich sind, iibereinstimmen. F~ille, bei denen dies
nicht zutrifft, wo also noch Transportwiderstitnde in der fluiden Phase
um die AulJere Oberfl~che des Katalysatorteilchens vorliegen, sollen hier
nicht beriicksichtigt werden.
Die Einfltisse yon Transportvorg/ingen in por6sen Kontakten auf die
charakteristischen Daten des Reaktionssystems haben zuerst Thiele ,)741
DamkShler )ga und Zddowitsch 1~) erkannt. Aufbauend auf ihren grund-
legenden Erkenntnissen, die Ende der 30er Jahre gewonnen wurden,
befaBte sich yon Beginn der 50er Jahre an eine immer gr613er werdende
Zahl von Arbeiten mit dem Ausbau und der Vervollkommnung der quan-
titativen Beschreibung der Faktoren, die die effektive Leistung yon
por6sen Kontakten beeinflussen.
Dieses vermehrte Interesse ist wohl mit dem verstiirkten Einsatz der
katalytischen Verfahren -- vor allem in der heute stark vordringenden
Petrochemie -- zu erkliiren.
Um Chemikern und Chemieingenieuren einen Einblick in die Probleme
zu geben, die mit TransportpMinomenen in por6sen Kontakten verbunden
sind, sei hier eine kritische Ubersicht vorgelegt (vgl. auch 12s)). Es werden
vorwiegend die Arbeiten erfal3t, die seit 1963 ver6ffentlicht wurden.
DaB der EinfluB tier Transportph~tnomene bei Reaktionen an por6sen
Kontakten noch bis vor relativ kurzer Zeit in seiner Bedeutung nicht
richtig erkannt wurde und deshalb bei der Auswertung kinetischer Mes-
sungen dieser Einflul3 nicht beachtet wurde, geht aus einer Bemerkung
von Wei )~51 hervor, wo er ~iuBert, daI3 die Me3ergebnisse von 30% aller
Beitriige auf dem zweiten Weltkatalysekongrei3 1960 nicht frei yon Dif-
usionseffekten waren und infolgedessen falsch interpretiert wurden.
Diese Situation hat sich abet in den letzten Jahren grundlegend geiin-
deft, so dal3 heute praktisch alle Arbeiten auf dem Gebiet der heterogenen
Katalyse experimentelle und rechnerische Untersuchungen beinhalten,
die sicherstellen sollen, ob Transportph/inomene die Kinetik beeinflussen
oder nicht. Das allgemein zunehmende Interesse an diesem Gebiet kommt
zg* 453
.G Emig
auch dadurch zum Ausdruck, dab im Rahmen des IV. Internationalen
Katalysekongresses ein eigenes Symposium fiber die ,,Porenstruktur
yon Katalysatoren und den EinfluB der Transportprozesse bet der hete-
rogenen Katalyse" veranstaltet wurde.
Die intensive Beschiiftigung yon Theoretikern und Anwendungs-
technikern mit den Einflfissen der Transportph~nomene bet der hetero-
genen Katalyse hat dazu gefiihrt, dab man heute auf Grund der Theorien
und der Messungen schon dem Ziel nahegekommen ist, bezfiglich der
physikalischen Struktur optimale (tailor-made) Katalysatorpartikeln
herzustellen.
Weiterhin haben auch andere Gebiete der Naturwissenschaften yon
den Ergebnissen profitiert. So wendet Atkinson }9 zur Beschreibung
eines ,,biologischen Partikels" aus Mikroorganismen das gleiche Modell
wie ffir ein Katalysatorteilchen an und kommt dutch ein der Ableitung
yon Thiele analoges Vorgehen zu guter 13bereinstimmung zwischen
Theorie und Experiment.
Ffir das Gebiet der ,,Diffusion und Reaktion in porSsen Kontakten"
ist es bezeichnend, dab die meisten bisher erschienenen Arbeiten theore-
fischer Natur waren. Die Zahl der Ver6ffentlichungen, die experimentelle
Untersuchungen zur Sttitzung der aufgestellten Theorien beschreiben, ist
im Vergleich zu den theoretischen Arbeiten, die meist mit umfangreichen
Computerrechnungen verbunden sind, gering. Die Griinde dafiir liegen
auf der Hand: Wenn man nicht einen sehr betrAchtlichen experimentellen
Aufwand treibt, ist die Genauigkeit der experimentell ermittelten Daten
normalerweise so gerJng, dab z.B. keine zuverl~issige Entscheidung fiber
die Gfiltigkeit eines bestimmten theoretischen Ansatzes mSglich ist.
Satterfield und Sherwood )s21 haben bereits darauf verwiesen, dab ins-
besondere auf dem Gebiet der nichtisothermen Reaktion und der Selekti-
vitiit yon komplexen Reaktionen in porSsen Kontakten noch sehr wenige
quantitative experimentelle Untersuchungen publiziert sind. Ebenso
sind in dem 1965 erschienenen Buch von t~etersen )111 kaum experimen-
telle Ergebnisse erw~ihnt, die die theoretischen Ans~tze einem kritischen
Test unterziehen .~25 Kiirzere Zusammenfassungen, wie sie Jottrand }~7
und Gau und Le Goff }64 ver6ffentlichten, best~tigen diese Situation.
Aber auch hier scheint sich in den letzten 3 Jahren ein neuer Trend
anzubahnen. Man ist zusehends starker bemfiht, Theorie und Experiment
in Ubereinstimmung zu bfingen. Dies zeigen die relativ zahlreichen
Arbeiten auf dem Gebiet tier Korni~berhitzung bet nichtisothermen Reak-
tionen in den letzten Jahren und auch das Verh~iltnis yon experimentelIen
zu theoretischen Arbeiten auf dem oben erwAhnten Symposium des
IV. Weltkat alysekongresses.
In Vorwegnahme einer Zusammenfassung kann schon hier festgesteIlt
werden, dab auch seit 1963 wirklich grundiegend neue Gedanken auf dem
454
Diffusion und Reaktion in por6sen Kontakten
Gebiet der Diffusion und Reaktion in por5sen Kontakten nicht publi-
ziert wurden. Alles bant im Prinzip noch auf den Vorstellungen yon Thiele
auf. Durch folgende Merkmale, die auch in der Zahl der erschienenen
Arbeiten zum Ausdruck kommen, ist der Zeitraum der letzten ftinf
Jahre im wesentlichen charakterisiert.
.1 Starke Ausweitung und Komplizierung der Theorie durch Beriick-
sichtigung von immer mehr .ne316rg~lulfniE
2. Einsatz von numerischen Verfahren und LSsungen, unter Zuhilfe-
nahme elektronischer Rechenautomaten.
3. Experimentelle Verwirklichung der nichtisothermen .elli~F
4. Arbeiten fiber Stabilit~itsprobleme und dynamische Untersuchun-
gen am Katalysatorkorn.
Als Ziel dieser Arbeit Uos angestrebt werden, eine m6glichst schnelle
und effektive Einarbeitung in das Gebiet der Diffusion und Reaktion in
porSsen Kontakten zu ermSglichen und ein vollst~ndiges Quellenver-
zeichnis zu vertieftem Studium zu liefem. Gleichzeitig soll mit diesem
Beitrag versucht werden, die Vielfalt der Bezeichnungen, die in der Lite-
ratur ffir die wichtigsten GrSBen auf diesem Gebiet gebriiuchlich sind,
durch eine einheitliche Nomenklatur abzulSsen, eine Aufgabe, bei der
sich Satterfield und Sherwood in ihrer Monographie erste Verdienste er-
worben haben.
II. Gleichzeitiger Stoff- und W/~rmetransport in einem por6sen
Katalysatorkorn
Unter tiebratiM yon Dr. V. Hlavd3ek, Prag
A. Einleitung
Das Problem der chemischen Reaktion bei gleichzeitigen Stoff- and
Energietransportvorg~ingen in einem porSsen Katalysatorkorn soll
zungchst mathematisch analysiert werden. Dabei werden die Systeme in
allgemeinster Form behandelt und in den Bilanzbeziehungen nebea den
5rtlichen auch die zeitlichen limderungen der Konzentration und Tempe-
ratur erfaBt. Wir haben es dann mit der Beschreibung instation~irer Vor-
ggnge zu tun. Dabei wird in diesem Abschnitt (im Gegensatz zu Kapitel
III, wo speziell der stationiire isotherme Fall behandelt wird) eine zu-
sammenhiingende Ableitung fiir die wichtigsten Fglle gebracht. Dies hat
seinen Grund darin, dal3 bei den station~iren isothermen Vorggngen die
Ableitung der interessierenden Beziehungen wesentlich einfacher und
auBerdem schon fester Bestandteil yon Lehrbfichern der Reaktionstech-
nik ist, wi/hrend der allgemeine nichtisotherme Fall in der vorliegenden
Form noch nicht dargestellt wurde.
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