Analytische Entwicklung polarisierbarer Kraftfelder für Wasser

143 Pages·2014·26.15 MB·German

by  Philipp Tröster

Analytische Entwicklung polarisierbarer
Kraftfelder für Wasser
Philipp Tröster
München 2014

Analytische Entwicklung polarisierbarer
Kraftfelder für Wasser
Philipp Tröster
Dissertation
an der Fakultät für Physik
der Ludwig-Maximilians-Universität
München
vorgelegt von
Philipp Tröster
aus München
München, den 28. April 2014
Erstgutachter: Prof. Dr. Paul Tavan
Zweitgutachter: Prof. Dr. Christian Ochsenfeld
Tag der mündlichen Prüfung: 14. 10. 2014
Zusammenfassung
Wasser ist ohne Zweifel die wichtigste Flüssigkeit unseres Planeten. Aufgrund seiner höchst
ungewöhnlichen Eigenschaften konnte das Leben aus dem Wasser entstehen. So bleibt es am
Grunde von Seen und Meeren flüssig, weil seine Dichte (unter Normaldruck p = 1 bar) bei
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der Temperatur Tmd = 277,134 K maximal wird, weil es erst bei der Schmelztemperatur
des Eises Tm = 273,15 K in die sehr viel weniger dichte feste Phase übergehen kann und
weil schließlich deshalb das tieferliegende Wasser vom darüber schwimmenden Eis von der
Umgebungskälteisoliertwird.
Daher ist auch die theoretische Erklärung, wie sich die makroskopische Physik des Was-
sers aus den mikroskopischen Eigenschaften seiner H O Moleküle ergibt, von großem wis-
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senschaftlichem Interesse. Die vorliegende Dissertation leistet dazu einen Beitrag, indem sie
durch quantenmechanische Beschreibungen einzelner Moleküle im Rahmen der Dichtefunk-
tionaltheorie(DFT),welcheinpolarisierbaremolekülmechanische(PMM)Modelleihrerflüs-
sigenUmgebungeingebettetsind,neueundverbessertePMMPotentialfunktionenzunehmen-
derKomplexitätableitet.
Dazu stelltsie dreikürzlich erschienene Publikationen /4-6/ vor.Das erste Resultat /4/ istda-
bei die Entwicklung einer selbstkonsistenten Methode zur Parametrisierung von PMM Was-
sermodellen, welche sich auf eine neue Hybridtechnik zur DFT/PMM Molekulardynamik-
(MD-)Simulation /3/, auf bekannte Eigenschaften des H O Moleküls in der Gasphase (z.B.
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Dipolmoment, Polarisierbarkeit) und auf DFT/MM Vorarbeiten zu seiner Polarisierbarkeit in
der Flüssigkeit [z.B. Schropp und Tavan (2010). J. Phys. Chem B, 114, 2051-2057] stützen
konnte. Dieses DFT/PMM gestützte Vorgehen liefert die elektrostatischen Eigenschaften der
H O Modelle. Daher müssen lediglich drei Parameter von van der Waals Modellpotentialen
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andreiMesswertezurflüssigenPhasebeip undT 300Kangepasstwerden.
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Die Anwendung dieser Methode ergab drei durch den Parameter ν = 4,5,6 abgezählte und
alsTLνPbezeichnetePMMModellezunehmenderKomplexität/4,5/,wobeiν 1dieAnzahl
−
der Punktladungen angibt, die zur Modellierung des statischen Anteils der elektrostatischen
SignatureinesWassermolekülsinflüssigerPhaseverwendetwerden.NachdemdieElektrosta-
tikderTLνPModelleanhandvonDFT/PMMRechnungenundihrevanderWaalsPotentiale
durchPMM-MDSimulationenoptimiertwaren,konntendieVorhersagenderdamiterzeugten
PMMModellefürvieleEigenschaftenvonWasserdurcheineVielzahlweitererSimulationen,
die auch den Temperaturbereich (250-320 K) der Dichteanomalie und des Schmelzpunktes
umfassten,getestetwerden.
Es zeigte sich, dass sich die TLνP Vorhersagen mit zunehmender Komplexität ν zwar immer
weiter vielen Beobachtungsdaten annäherten, aber bis zu ν = 5 in einigen Aspekten noch
deutlichvomquantenmechanischenVorbild(Quadrupolmomente)undvonderexperimentel-
len Evidenz [Dichteverlauf n(T,p )] abwichen /4/. Überraschenderweise reproduzierte das
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Sechspunktmodell TL6P jedoch plötzlich hervorragend sowohl die DFT/MM Elektrostatik
von H O in Wasser als auch den Dichteverlauf n(T,p ). So sagte es für Tmd mit 277,005 K
2 0
einen im Rahmen der Statistik ununterscheidbaren Wert vorher /6/. Ebenfalls viel besser als
Vorhersagen früherer PMM Modelle ist die Vorhersage für Tm, die Tm um weniger als 10 K
unterschätzt/5/.DiephysikalischeBedeutungdieserBefundewirderklärt/4-6/.
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Verzeichnis der im Rahmen dieser Arbeit entstandenen Publikationen
/1/ JVandeVondele,PTröster,PTavan,andGMathias(2012).VibrationalSpectraofPhos-
phateIonsinAqueousSolutionProbedbyFirstPrinciplesMolecularDynamicsJ.Phys.
Chem.A116,2466-2474.
/2/ K Lorenzen, M Schwörer, P Tröster, S Mates, and P Tavan (2012). Optimizing the Ac-
curacy and Efficiency of Fast Hierarchical Multipole Expansions for MD Simulations.
J.Chem.TheoryComput.8,3628-3636.
/3/ M Schwörer, B Breitenfeld, P Tröster, S Bauer, K Lorenzen, P Tavan, and G Mathias
(2013). Coupling DFT to Polarizable Force Fields for Efficient and Accurate Hamilto-
nianMolecularDynamicsSimulations.J.Chem.Phys.138,244103(1-13).
/4/ P Tröster, K Lorenzen, M Schwörer, P Tavan (2013). Polarizable Water Models from
MixedComputationalandEmpiricalOptimization.J.Phys.Chem.B117,9486-9500.
/5/ P Tröster, K Lorenzen, and P Tavan (2014). Polarizable Six-Point Water Models from
ComputationalandEmpiricalOptimization.J.Phys.Chem.B118,1589-1602.
/6/ P Tröster and P Tavan (2014). The Microscopic Physical Cause for the Density Maxi-
mumofLiquidWater.J.Phys.Chem.Lett.5,138-142.
DiemitblauerFarbehervorgehobenenArbeitensindindenTextderDissertationeingearbeitet
unddortnachgedruckt.
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Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
1.1 Wasser,eineungewöhnlicheFlüssigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 DasTemperatur-DichteProfilunddieTemperaturmaximalerDichte . 2
1.1.2 ParametrisierungvonWassermodellen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1 MM-MDSimulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2 PolarisierbarkeitinPMM-MDSimulationen . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.3 ModellpotentialefürWasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 ZieleundGliederung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2 Entwicklung einer PMM-gestützten Optimierungsmethode für Wasser-
moleküle 17
2.1 DFT/PMMOptimierungvonWassermodellen . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 PolarisierbareSechspunktmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.3 DieMikroskopischeBegründungderDichteanomalie . . . . . . . . . . . . . 95
3 Résumé und Ausblick 115
Literaturverzeichnis 119
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viii
1 Einleitung
Da Leben im Wasser entstanden ist, kann man Wasser unzweifelhaft als das wichtigste Lö-
sungsmittel der Erde bezeichnen [1, 2]. Der Einfluss dieser höchst ungewöhnlichen Flüssig-
keit spiegelt sich in den Formen und Funktionen der biologischen Makromoleküle wider, die
für das Leben verantwortlich sind. Noch immer bergen die sonderbaren Eigenschaften des
Wassers Geheimnisse, die Chemiker und Physiker aufzuklären trachten. Die Bedeutung der
Wasserforschung lässt sich nicht nur an den zahllosen Veröffentlichungen auf diesem Gebiet
ablesen, sondern auch an der Einführung des ”Stockholm Water Prize“, des hochdotierten
sogenanntenNobelpreisesfürWasser,derjedesJahrverliehenwird.
1.1 Wasser, eine ungewöhnliche Flüssigkeit
Auf den ersten Blick könnte man Wasser als einen langweiligen Stoff bezeichnen: Es ist
geschmacklos, geruchlos und vor allem ist es allgegenwärtig. Allerdings liegt schon in der
Allgegenwart eine erste Besonderheit. Wasser ist die einzige chemische Verbindung, welche
aufderErdoberflächeinallendreiAggregatszuständenvorkommt.Esistfernerdieeinfachste
VerbindungderbeidensehrhäufigenundreaktivenElementeWasserstoffundSauerstoff.
Dass das Wasser, trotz der vermeintlichen Einfachheit des H O-Moleküls, diejenige Flüssig-
2
keitist,diemitAbstanddiemeistenBesonderheitenaufweist,isteinesderWunderderNatur.
UmdenGeheimnissendesWassersaufdieSpurzukommen,müssendiedynamischenAbläu-
fe,dieausderWechselwirkungderMoleküleuntereinanderresultieren,imDetailverstanden
werden.
Die vorliegende Arbeit, welche im Gebiet der theoretischen chemischen Physik angesiedelt
ist,wirdzeigen,wiemanmittelscomputergestützterMolekulardynamik(MD)-Simulationen,
die polarisierbare molekülmechanische (PMM) Kraftfelder mit quantenmechanischen (QM)
Berechnungenkombinieren,EinblickeindieungewöhnlichenEigenschaftendesWassersge-
winnen und Ursachen derselben finden kann [die grundlegenden Eigenschaften molekülme-
chanischer(MM)KraftfelderunddieverwendeteDarstellungderPolarisierbarkeitwerdenin
Abschnitt1.2erläutert].
Aus den mehr als 70 Anomalien des Wassers [3] sind einige der interessantesten die unge-
wöhnlich hohe Dielektrizitätskonstante, der ungewöhnlich hohe Schmelz- und Siedepunkt,
sowie der hohe kritische Punkt, das Phänomen unterkühlten Wassers und die Tatsache, dass
dieses durch Erwärmen gefriert, die hohe Viskosität, die hohe Wärmekapazität, die unge-
wöhnlichkleineKompressibilitätunddiewohlbekannteste,dieDichteanomalie[3,4].
Die mikroskopische physikalische Ursache, die der Dichteanomalie zugrunde liegt, war bis
vor kurzem nicht geklärt. Eines der wichtigsten und spannendsten Ergebnisse der vorliegen-
1
1 Einleitung
den Arbeit ist die eindeutige Klärung dieser Ursache der Anomalie. Es ist uns nämlich ge-
lungen, ein PMM Modellpotential für Wasser zu entwickeln [5], welches das experimentell
gemesseneTemperatur-DichteProfiln(T,p )[6]ineinemgroßenBereichvonTemperaturen
0
T beim Normaldruck p 1 bar mit bisher unerreichter Genauigkeit vorhersagt [7], ob-
0
≡
wohl bei der Entwicklung dieses PMM Models namens TL6P1 lediglich der experimentelle
Wertn(T ,p )derDichtebeiT Kvorausgesetztwurde.Dazusätzlichzweiweitere,weniger
0 0 0
komplexeModellpotentiale(TL4PundTL5P)fürWassermitidentischenProzedurenderPa-
rametrisierungentwickeltwurden[8],welchedasbeobachteteTemperatur-Dichte-Profilweit
verfehlen,konntedermikroskopischeMechanismus,derzurDichteanomalieführt,eindeutig
identifiziertwerden[7].
Ermöglicht wurden diese Erkenntnisse durch die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur
Parametrisierung polarisierbarer Modellpotentiale von Lösungsmittelmolekülen [5, 8], wel-
ches ein weiteres Hauptergebnis dieser Dissertation darstellt. Die entscheidende technische
Voraussetzung dafür bildete eine neu entworfene Hamiltonsche Kopplung [9] des PMM-MD
Programms IPHIGENIE [9, 10, 11], mit dem gitterbasierten Dichtefunktionaltheorie (DFT)
Programm CPMD [12]. Dabei stellt IPHIGENIE eine gründliche Überarbeitung des paralle-
lisiertenMM-MDSimulationsprogrammsEGO[13,14]dar.
DFT/PMM Hybridsysteme, welche mit der Programmkombination CPMD/IPHIGENIE be-
rechenbar sind und in Abschnitt 1.2.3 näher erläutert werden, erlauben vermittels der DFT
detaillierte Einblicke in die mikroskopischen Eigenschaften eines kleinen Moleküls oder ei-
nes Teils eines biologischen Makromoleküles in kondensierter Phase, die bei genau definier-
ten thermodynamischen Bedingungen durch ein PMM-MD Simulationssystem repräsentiert
wird.
EineersteKombinationdesMM-MDSimulationsprogrammsEGOunddesDFT-Programms
CPMD,welchesdurchdieVerwendungebenerWellenalsBasisderKohn-ShamWellenfunk-
tioneneffizientparallelisiertist,wurdevonEichingeretal.1999entwickelt[15].Durchdiese
DFT/MM Hybridmethode konnten Schropp und Tavan zwei wichtige Erkenntnisse über die
Polarisierbarkeit gelöster Wassermoleküle gewinnen und daraus entsprechende Vorschläge
zurEntwicklungvonPMMWassermodellenableiten[16,17].
Aufgrund der Bedeutung des Wassermoleküls und der erwähnten Arbeiten von Schropp und
Tavan lag es nahe, das neue Parametrisierungsverfahren zunächst auf die Entwicklung von
PMMWassermodellenanzuwenden.DabeigebietetderimmernötigeKompromisszwischen
Aufwand und Genauigkeit, das zu konstruierende Modellpotential so einfach wie möglich
undlediglichsokomplexwienötigzugestalten.
Darüber hinaus war der PMM Modellentwurf von der Überzeugung geleitet, dass jeder vor-
kommende Parameter physikalisch klar motiviert sein sollte. Dies ist ein beim Entwurf von
(P)MMWassermodellenkaumjebeachteterGrundsatz[Abschnitt1.2.3gibteinenÜberblick
über existierende Wassermodelle]. So verfügt etwa das Wassermodell iAMOEBA [18], wel-
ches das experimentelle Temperatur-Dichte Profil relativ gut reproduzieren kann, über 19
freie Parameter, die anhand dieses Profils sowie einer Vielzahl weiterer (zumeist empirisch
1Der Name TL6P rührt von den Autoren Tröster und Lorenzen und von der Verwendung von sechs Ansatz-
punktenfürintermolekulareKräfteher.
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