Analytiker-Taschenbuch PDF
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Analytiker Tascnenbuch 11 Herausgegeben von H. Giinzler . R. Borsdorf· K. Danzer W. Fresenius . W. Huber· I. Liiderwald G. TOlg . H. Wisser Mit 67 Abbildungen und zahlreichen Tabellen Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York London Paris Tokyo HongKong Barcelona Budapest Dr. Helmut Gunzler Dr. Walter Huber Bismarckstr. 4 Weimarerstr. 69 D-6940 Weinheim D-6700 Ludwigshafen Prof. Dr. Ingo Luderwald Prof. Dr. Rolf Borsdorf Dr. Karl Thomae GmbH Karl-Marx-Universitat Leipzig Analytik/Qualitatskontrolle Sektion Chemie Postfach 1755 Talstr. 35, 0-7010 Leipzig D-7950 Biberach Prof. Dr. Klaus Danzer Prof. Dr. Gunter T6lg Institut flir anorganische Institut flir Spektrochemie und analytische Chemie und angewandte Spektroskopie Chemische Fakultat Postfach 10 13 52 Friedrich-SchiIIer-Universitat D-4600 Dortmund 1 Steiger 3, 0-6900 Jena Prof. Dr. Dr. Hermann Wisser Robert-Bosch-Krankenhaus Prof. Dr. Wilhelm Fresenius Auerbachstr. 11 0 Institut Fresenius D-7000 Stuttgart 50 1m Maisel, D-6204 Taunusstein ISBN-13: 978-3-642-77527-7 e-[SBN-13: 978-3-642-77526-0 00[: 10.1007/978-3-642-77526-0 CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Analytiker-Taschenbuch Bd. 11 Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 1993 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschiitzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Obersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikrover filmung oder der VervieWiltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen. bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwendung, vorbehahen. Eine VerfieWiltigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland yom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zuliissig. Sie ist grundsatzlich vergiitungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. © Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg 1993 Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1993 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buch berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daB solehe Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden diirften. Satz: Thomson Press, New Delhi, Indien 2152/3020-543210 - Gedruckt auf saurefreiem Papier Vorwort zu Band 11 Mit dem vorliegenden Band beginnt die zweite Dekade des Analytiker-Taschen buchs, das sich in der Vergangenheit als wertvo11e Informationsque11e flir den Praktiker bewahrt hat. Die zahlreichen, sehr positiven Rezensionen der voraus gegangenen Bande spiegeln die hohe Qualitat des Inhaltes und die groBe Beliebt heit dieser Taschenbuchreihe wieder. Die Herausgeber sind bemiiht, die thematische Gestaltung jedes neuen Bandes nach modernen Gesichtspunkten mit dem Ziel ausgepragter Aktualitat und betonter Lebendigkeit weiterzuentwickeln, ohne dabei auch die Preisgestaltung aus den Augen zu verlieren. Eine Fokussierung der Themen einzelner Ausgaben auf abgegrenzte Sachgebiete wird zugunsten dieser Zielvorgabe bewuBt vermieden. So hat der Inhalt der zuletzt erschienenen Bande 9 und 10 ein besonders breites Feld grundlegender, methodischer und anwendungsbezogener Themen geboten. 1m vorliegenden Band sind die Beitrage von Ebel iiber Fehler und Ver trauensbereiche analytischer Ergebnisse und von Liiderwald iiber Instrumentelle Analytik in der industriellen pharmazeutischen Qualitiitskontrolle hinsichtlich ihres Inhaltes wie auch ihres Umfanges als ein solches Zeichen flir die Flexibilitat der thematischen Gestaltung zu verstehen. Angesichts eines zugunsten der ge schlossenen Darste11ung dieser Themen groBeren Umfanges wurde die Gesamt zahl der Titel gering gehalten, - und dies nicht zuletzt auch mit Blick auf den Preis. Die verstarkte inhaltliche Aktualitat wird aber auch durch eine anspre chende und in der Herste11ung preisgiinstige Neugestaltung von Urn schlag und Format unterstrichen. Die Herausgeber danken der Redaktion, vor a11em Herrn Peter Enders, flir die Bemiihungen urn eine moderne Aufmachung des Analytiker-Taschenbuches, die dazu beitragen sol1, eine groBe Zahl neuer Leser hinzuzugewinnen. Die Herausgeber Autoren Prof. Dr. S. Ebel Institut fiir Pharmazie und LebensmitteIchemie der Universitat Am Hubland 0-8700 Wiirzburg Prof. Dr. E.G. Klesper Prof. Dr. S. Kiippers Lehrstuhl f. Makromolekulare Chemie d. Rheinisch-Westfalischen Technischen Hochschule Aachen Sammelbau Chemie Worringerweg 1 0-5100 Aachen Prof. Dr. V. Krivan Universitat Ulm Sektion Analytik und H6chstreinigung Oberer Eselsberg N 26 0-7900 Ulm Prof. Dr. 1. Liiderwald Dr. M. M iiller Or. Karl Thomae GmbH Analytik/Qualitatskontrolle Postfach 1755 0-7980 Biberach/RiB Inhaltsverzeichnis I. Grundlagen Fehler und Vertrauensbereiche analytischer Ergebnisse S. Ebel ............................ . 4 II. Methoden Chromatographie mit iiberkritischen dichten mobilen Phasen E. Klesper, S. Kiippers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Instrumentelle Analytik in der industriellen pharmazentischen Qualitiits kontrolle I. Liiderwald, M. Miiller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 III. Anwendungen Anwendung der Radiotracertechnik zur Methodenentwicklung und Fehlerdiagnose in der Elementspurenanalyse V. Krivan ................................. 173 IV. Basisteil Literatur (Monographien) . . . .. . . . . . . 203 Die relativen Atommassen der Elemente .. 216 Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen 1991 216 Akronyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 Priifrohrchen fUr Luftuntersuchungen urid technische Gasanalysen 237 Informations- und Behandlungszentren fUr Vergiftungsfalle mit durch- gehendem 24 Stunden Dienst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 247 Organisationen der analytischen Chemie im deutschsprachigen Raum 250 I. Grundlagen Fehler und Vertrauensbereiche analytischer Ergebnisse S. Ebel Institut fUr Pharmazie und Lebensmittelchemie, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg 1 EinfUhrung . . . . . . . . . . 4 1.1 Ubliche Angabe von Analysenergebnissen 4 1.2 Ubliche Fehlerrechnung .... 4 2 Grundgesamtheiten und Stichproben 7 2.1 Grundgesamtheit 7 2.2 Stichprobe ...... . 7 2.3 Laborstandard . . . . . . 8 2.4 Stichproben der Kalibrierpunkte 9 2.5 Stichproben der MeBpunkte 10 2.6 Stichprobe der AnalysenmeBwerte 12 3 Datenvektoren 15 4 Verarbeiten von Datenvektoren 19 5 Vergleich von Datenvektoren 21 5.1 Vergleich der Varianzen 21 5.1.1 F-Test . . . . . . . 21 5.2 Vergleich von Mittelwerten 22 5.2.1 t-Test . . . . . . . 22 5.2.2 AIIgemeiner t -Test 24 5.2.3 Fehlerfortpflanzungsrechnung 25 6 Zusammenfassen von Datenvektoren 27 7 Verrechnen von Datenvektoren: Addition/Subtraktion 27 7.1 DarsteIIung der Problematik 27 7.2 Ubertragung des Ansatzes von Welch 31 7.3 EfTektive Datenzahl . . . . . . 34 7.4 Geometrische Deutung der Fehlerfortpflanzung 38 7.5 Uberfiihrung von Verteilungen .... . 40 7.6 Diskussion und Beispielrechnung ... . 45 8 Verrechnen von Datenvektoren: Multiplikation/Division 46 9 Verrechnen von Datenvektoren: Kalibrierung 48 9.1 Einfiihrung 48 9.2 Kalibrierfunktion 48 9.3 Analysenfunktion 51 9.4 Gesamtfehler 52 10 SchluBbemerkung 56 11 Abkiirzungen und Symbole 57 12 Literatur 59 4 Fehler und Vertrauensbereiche analytischer Ergebnisse AIle Betrachtungen und Ableitungen in dies em Beitrag gehen von folgenden Grundvoraussetzungen aus: 1. Die gefundenen Mel3daten oder Ergebnisse gehorchen einer geschatzten Normalverteilung oder bei kleineren Datenzahlen einer geschatzten t-Verteilung. 2. Der geschatzte Mittelwert y ist ein geeigneter Punktschatzer fUr den wahren Wert Ily• 3. Die berechnete Varianz var(y) ist ein geeigneter Punktschatzer fUr das wahre a;. Streuungsmal3 4. Das allgemeine Fehlerfortpflanzungsgesetz nach Gauss berechnet geeignete Punktschatzer fiir das Streuungsmal3 eines aus fehlerbehafteten Daten berech neten Ergebnisses. 1 Einfiihrung 1.1 Ubliche Angabe von Analysenergebnissen In vielen Analysenprotokollen und auch analytischen Veroffentlichungen werden die Analysenergebnisse - insofern iiberhaupt eine Aussage iiber ein Streuungsmal3 ± erfolgt - in der Form xa sdv(xa) angegeben. Der Mittelwert xa wird dabei als Schatzwert (Schatzgrol3e, Punktschiitzer) fUr den wahren Wert Ilx und die geschiitzte Standardabweichung sdv(xa) als Punktschatzer fiir die Wurzel aus 0"; der wahren Varianz angesehen. Beide Schatzgrol3en setzen voraus, dal3 die vorliegende Stichprobe der Analysenergebnisse Xa innerhalb einer definierten Irrtumswahrscheinlichkeit \I. von einer normalverteilten Stich probe nicht unter scheid bar ist. In der Regel wird dies nicht iiberpriift. Bei den oftmals kleinen Datenzahlen ware diese Uberpriifung allerdings auch nur wenig aussagekraftig. Da in diesem FaIle allenfalls geschatzt t-verteilte Daten vorliegen, ist die Ergebnis ± Angabe xa sdv(xa) nur beschrankt aussagekraftig und sollte deshalb grund ± satzlich in der Form xa sdv(xa); na erfolgen, also mit einer Angabe der Datenzahl verkniipft sein. Hieraus sind dann weitere statistische Kenngrol3en berechenbar. 1.2 Ubliche Fehlerrechnung In der Regel wird bei der Berechnung so vorgegangen, dal3 die einzelnen Analysen messungen ausgewertet werden - sei es iiber die Methode des externen Standards (1-1) oder iiber eine Kalibrierung (1-2) - und anschliel3end der Mittelwert (1-3) und die Standardabweichung (1-4) berechnet werden. xa•i = Xs -Y-=a, i (1-1) Ys Ya,i Mel3wert der Analysenprobe Ys Mittelwert der Mel3werte des externen Standards Fehler und Vertrauensbereiche analytischer Ergebnisse 5 Xs ZustandsgraBe X.,i Analysenergebnis (1-2) xJi c Datenschwerpunkt der Kalibrierung a Empfindlichkeit 1 1 x.=-LX.,i (1-3) n. x.f L(X.,i - sdv(x.) = (1-4) n. -1 Die hier verwendeten Formeln sind zwar prinzipiell richtig, aber trotzdem ist im ersten Falle das Ergebnis und in beiden Fallen die Fehlerrechnung nicht richtig! So muB z.B. in (1-1) bei Ys yom harmonischen - und nicht yom arith metischen - Mittel ausgegangen werden. Bei der Fehlerrechnung wird in beiden Fallen iibersehen, daB auBer X.,i auch Ys bzw. Yc und a1 fehlerbehaftete GraBen sind. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen,'d aB bei der Methode des externen Standards ein Bezugspunkt Ys bei der Vermessung des Standards bestimmt und festgelegt wird. Es liegt kein Kalibrierexperiment vor, da jede Kalibrierung mindestens zwei Kalibrierpunkte voraussetzt, da die einfachste Kalibrierfunktion, eine Kalibriergerade, durch zwei GraBen definiert ist: Punkt und Richtung oder zwei Punkte. Die Methode des externen Standards ist somit auch keine Einpunkt kalibrierung (single level calibration) wie oftmals behauptet wird, denn es wird der Punkt [0/0] zwar mit unendlich groBem Gewicht einbezogen, aber weder experimentell bestatigt noch validiert. Ahnliches gilt auch fUr andere Berechnungen von Analysenergebnissen. So ist z.B. bei der Berechnung des Ergebnisses einer Titration nach (1-5) der sog. Faktor der MaBlasung f fehlerbehaftet, was in der Regel nicht beriicksichtigt wird. (1-5) V Endpunktvolumen E me Einwaage CR Nennkonzentration der MaBlasung z stachiometrischer FaktQr Mr relative Molmasse In der Regel resultieren aus diesem iiblichen Vorgehen zu kleine Punkt schatzer fUr das StreuungsmaB sdv(x.), da Fehlerquellen unberiicksichtigt bleiben. Die Erfahrung zeigt, daB es sich zumeist urn den Faktor 1,5 bis 2,5 handelt.
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