Anaerobe Vergärung von Reststoffen der lebensmittelproduzierenden Industrie Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. an der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm Institut für Systematische Botanik und Ökologie Vorgelegt von: Dipl.-Biol. Daniel Schropp aus Memmingen Ulm 2016 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Peter Dürre 1. Gutachter: Prof. Dr. Marian Kazda 2. Gutachter: PD Dr. Christian Riedel Tag der Promotion: 07.02.2017 Inhalt I Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis .......................................................................... III Zusammenfassung ................................................................................. V Summary.............................................................................................. VII 1. Einleitung ............................................................................................ 1 1.1 Weltweite Abfallproblematik und Bewusstseinsbildung ..................................... 1 1.2 Anaerobe Verwertung von organischen Reststoffen ......................................... 3 1.3 Hemmstoffe in der anaeroben Vergärung ......................................................... 6 1.4 Die Rolle von CO2 in der anaeroben Vergärung ............................................... 8 2. Problemstellung und Hypothesen ...................................................... 11 3. Material und Methoden ...................................................................... 13 3.1 Aufbau der Laboranlage .................................................................................. 13 3.2 Substrate ......................................................................................................... 16 3.3 Bestimmung der Prozessparameter ................................................................ 19 3.3.1 Trockensubstanz und organische Trockensubstanz ................................. 19 3.3.2 Abbaurate ................................................................................................. 19 3.3.3 pH- und FOS/TAC-Werte ......................................................................... 19 3.3.4 Ammoniumbestimmung ............................................................................ 20 3.3.5 Bestimmung flüchtiger organischer Verbindungen ................................... 21 3.3.5.1 Versuche mit Flotatfetten ................................................................... 21 3.3.5.2 Versuche mit Reststoffmischungen .................................................... 22 3.3.6 Kohlenstoff-/Stickstoffbestimmung ........................................................... 23 3.3.7 Phospor-/Kaliumbestimmung.................................................................... 23 3.3.8 Bestimmung der CO2-Partialdrücke .......................................................... 24 3.3.9 Auswertung............................................................................................... 25 3.4 Versuche mit Flotatfetten ................................................................................ 26 3.5 Versuche mit Reststoffmischungen ................................................................. 27 3.6 Versuche mit Speiseresten ............................................................................. 29 4. Ergebnisse ........................................................................................ 30 4.1 Biogasproduktion mit Flotatfetten .................................................................... 30 4.1.1 Biogas- und Methanerträge ...................................................................... 30 4.1.2 pH- und FOS/TAC-Werte ......................................................................... 32 4.1.3 Flüchtige organische Säuren .................................................................... 34 Inhalt II 4.1.4 Beurteilung des Gärrestes ........................................................................ 38 4.2 Biogasproduktion aus Reststoffmischungen ................................................... 39 4.2.1 Biogas- und Methanerträge ...................................................................... 39 4.2.2 pH- und FOS/TAC-Werte ......................................................................... 45 4.2.3 Organische Säuren ................................................................................... 50 4.2.4 Ammonium- und Ammoniakkonzentrationen ............................................ 55 4.2.5 Nährstoffpotential der Substrate ............................................................... 59 4.2.6 Nährstoffpotential des Gärrestes .............................................................. 65 4.2.7 Beurteilung und Korrelation der Prozessparameter .................................. 67 4.3 Biogasproduktion mit Speiseresten ................................................................. 72 4.4 CO2-Partialdrücke ........................................................................................... 76 4.4.1 pCO2 im Fermenterinhalt .......................................................................... 76 4.4.2 Zusammenhang von pCO2 und Methanbildungsrate ................................ 79 5. Diskussion ......................................................................................... 83 5.1 Versuche mit Flotatfetten ................................................................................ 83 5.1.1 Prozessparameter .................................................................................... 83 5.1.2 Gesamtbeurteilung des Versuchs ............................................................. 89 5.2 Versuche mit verschiedenen Reststoffmischungen......................................... 92 5.2.1 TS- und oTS-Werte .................................................................................. 92 5.2.2 Biogas- und Methanerträge ...................................................................... 93 5.2.3 pH- und FOS/TAC-Werte ......................................................................... 95 5.2.4 Organische Säuren ................................................................................... 96 5.2.5 Ammonium- und Ammoniakkonzentrationen ............................................ 97 5.2.6 Nährstoff- und Düngepotential ................................................................ 101 5.3 Prozessverlauf mit Speiseresten ................................................................... 105 5.4 Bedeutung der CO2-Partialdrücke ................................................................. 106 5.4.1 pCO2 im Fermenterinhalt ........................................................................ 106 5.4.2 Zusammenhang von pCO2 und Methanbildung ...................................... 107 6. Schlussfolgerung ............................................................................. 110 7. Literatur ........................................................................................... 113 8. Abbildungsverzeichnis ..................................................................... 130 9. Tabellenverzeichnis ........................................................................ 134 10. Erklärung ....................................................................................... 137 11. Danksagung .................................................................................. 138 12. Lebenslauf .................................................................................... 141 Abkürzungsverzeichnis III Abkürzungsverzeichnis µl Mikroliter FID Flammenionisations- detektor ρ Luftdruck Air FOS flüchtige organische Säuren A A- Anion nach Brønsted G g Gramm C GC Gaschromatograph C elementarer Kohlenstoff CO 2- Carbonat 3 H °C Grad Celsius H Wasserstoff 2 CH Methan 4 H CO Kohlensäure 2 3 cm Zentimeter HCO - Bicarbonat 3 CO Kohlenstoffdioxid 2 ha Hektar CsNO Caesiumnitrat 3 HA Säure nach Brønsted HCl Salzsäure D He Helium DBFZ Deutsches Biomasse HNO Salpetersäure 3 Forschungszentrum hPa Hektopascal d Tage K E K Kalium EEG Erneuerbare Energien- Gesetz K O Kaliumoxid 2 k.A. keine Angabe F Kb Basenkonstante FNR Fachagentur für K Säurekonstante w Nachwachsende Rohstoffe L FM Frischmasse L Liter Abkürzungsverzeichnis IV LTZ Landwirtschaftliches P Technologiezentrum P Phosphor P O Phosphorpentoxid 2 5 M pCO CO -Partialdruck 2 2 m Masse pKs Negativer dekadischer M Molar Logarithmus der Säurekonstante m3 Kubikmeter PTFE Polytetrafluorethylen max. maximal mg Milligramm T min. Minuten t Zeit ml milliliter T Temperatur mM Stoffmengen- konzentration TAC Gesamter anorganischer Kohlenstoff mol Molekulargewicht TM Trockenmasse mmol Millimol TS Trockensubstanz N U N Stickstoff U Umdrehungen NaWaRo Nachwachsende Rohstoffe Nl Normliter nm Nanometer Na Natrium NH Ammoniak 3 NH + Ammonium 4 O oTM organische Trockenmasse oTS organische Trockensubstanz Zusammenfassung V Zusammenfassung In unserer konsumorientierten Überflussgesellschaft fallen organische Reststoffe in beträchtlichen Mengen sowohl in privaten Haushalten als auch in der lebensmittel- erzeugenden Industrie an. Diese Reststoffe müssen wie andere Reststoffe auch entweder vermieden oder ökologisch möglichst sinnvoll verwertet werden. Die Zielsetzung einer ökologisch sinnvollen Verwertung der organischen Reststoffe sollte die Schließung der Nährstoffkreisläufe beinhalten, aber auch gleichzeitig nur geringe Emissionen an Treibhausgasen verursachen. Die Erzeugung von Biogas aus Reststoffen zur Erzeugung von Elektrizität und Wärme und eine anschließende Verwertung des Gärrestes als Dünger stellen dabei die ökologischste Möglichkeit dar. Bislang wird der Großteil an organischen Reststoffen kompostiert bzw. thermisch verwertet, da der Einsatz in der anaeroben Vergärung als problematisch angesehen wird. Dies liegt vor allem an der Tatsache, dass es sich bei organischen Reststoffen meist um proteinreiches Substrat handelt, welches dadurch große Mengen an Stickstoff enthält. Durch den Abbau der proteinreichen Substrate kann es zu einer Akkumulation von Ammoniak (NH ) kommen. NH wirkt als Zellgift und kann dadurch 3 3 die Mikroorganismen im Fermenter schädigen. Kohlenstoffdioxid (CO ) stellt 2 zusammen mit Wasserstoff (H ) einen für die Methanogenese entscheidenden 2 Ausgangsstoffe dar. Die Dynamik der CO -Partialdrücke (pCO ) im Fermenterinhalt 2 2 ist daher entscheidend für den Biogasprozess. Um die Potentiale bei der Vergärung von organischen Reststoffen zu untersuchen, wurden insgesamt vier Gärversuche mit 11 Fermentern im Labormaßstab durchgeführt. Bei den Reststoffen handelte es sich um organisches Material, welches während des Betriebsprozesses in einer Großschlachterei anfällt. Für die Betrachtung des pCO im Fermenterinhalt wurden fünf Versuche mit Speiseresten 2 als Substrat ausgewertet. Die eingesetzten Substrate wiesen in ihrer strukturellen Zusammensetzung teils deutliche Schwankungen auf. Die Versuche zeigten niedrige Methanerträge und einen geringen Abbau der organischen Substanz, die durch eine Schädigung der mikrobiellen Gemeinschaft durch NH hervorgerufen wurde. Die Messung der 3 Ammonium (NH +) Konzentrationen erfolgte bisher nur selten über den gesamten 4 Prozessverlauf. Unsere Messungen zeigten hohe NH + Konzentrationen und 4 deutliche Schwankungen, die vor allem in der Dynamik des Gesamtprozesses Zusammenfassung VI begründet sind. Die gemessenen Nährstoffgehalte weisen den Gärrest als einen sehr guten Dünger aus. Vor allem die Konzentrationen an Stickstoff (N), Phosphor (P) und Kalium (K) im Gärrest sind deutlich höher als in Schweine- oder Rindergülle. Zudem besitzt der Gärrest durch den großen Anteil an organischer Substanz eine humusbildende Wirkung. Die Messungen des pCO zeigten einen Überschuss an 2 CO bei nicht optimalem Prozessverlauf auf. Dies lässt darauf schließen, dass 2 ausreichend CO für die Methanbildung vorhanden wäre, allerdings nicht optimal 2 genutzt wird. Es zeigte sich, dass eine Monovergärung von Abfällen aus der lebensmittelproduzierenden Industrie grundsätzlich möglich ist. Allerdings muss bei der Vergärung hohen NH -Konzentrationen entgegengewirkt werden. Die Analyse 3 der Nährstoffgehalte der Gärreste ergab ein beträchtliches Potential für die Pflanzendüngung. Eine Nutzung der Gärreste als Pflanzendünger führt zu einem geschlossenen Nährstoffkreislauf, was letztlich klare ökologische Vorteile mit sich bringt. Die Ergebnisse aus der Analyse des pCO zeigen neue Möglichkeiten auf, um 2 die Biogasqualität, beispielsweise durch Zugabe von H , zu steigern. Eine Steigerung 2 der Methanerträge ist dabei sowohl aus ökologischen als auch aus ökonomischen Gesichtspunkten wichtig, da dadurch eine höhere Energieausbeute erreicht werden könnte.
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