Alma Mater Studiorum - Università degli Studi di Bologna

311 Pages·2010·7.86 MB·Italian

Alma Mater Studiorum - Università degli Studi di Bologna

DOTTORATO DI RICERCA

CHIMICA INDUSTRIALE
Ciclo XXII

Settore scientifico disciplinare: Chim/04

MULTILAMINATI PIEZOELETTRICI A GRADIENTE

FUNZIONALE

PRESENTATA DA: ELISA MERCADELLI

Coordinatore: Relatore:
PROF. FABRIZIO CAVANI PROF. ANGELO VACCARI

Correlatori:
DOTT.SSA CARMEN GALASSI
DOTT.SSA ALESSANDRA SANSON

Esame finale anno 2010
Siamo chimici, cioè cacciatori: nostre sono “le due esperienze della vita adulta”
di cui parlava Pavese, il successo e l’insuccesso, uccidere la balena bianca o
sfasciare la nave; non ci si deve arrendere alla materia incomprensibile, non ci si
deve sedere. Siamo qui per questo, per sbagliare e correggerci, per incassare
colpi e renderli. Non ci si deve mai sentire disarmati: la natura è immensa e
complessa , ma non è impermeabile all’intelligenza; devi girarle intorno,
pungere, sondare, cercare il varco o fartelo.

Primo Levi, Il sistema periodico

A Giulia,
Gian Luca

Alla mia famiglia
PAROLE CHIAVE

o Multilaminati piezoelettrici
o PZTN
o Ceramici porosi
o Gradiente funzionale
o Colaggio su nastro
o Serigrafia
INDICE

SCOPO DEL LAVORO DI TESI 1

Capitolo 1 MATERIALI PIEZOELETTRICI 3
1.1 Cenni storici 3
1.2 L’effetto piezoelettrico 4
1.3 Piroelettricità 8
1.4 Ferroelettricità 8
1.5 Proprietà fisiche e costanti piezoelettriche 10
1.6 Ceramici piezoelettrici 15
1.7 La struttura perovskitica 18
1.8 Materiali PZT 20
1.9 Produzione di un campione piezoelettrico 24
1.9.1 Calcinazione 26
1.9.2 Macinazione 26
1.9.3 Formatura 26
1.9.4 Sinterizzazione 28
1.9.5 Applicazione degli elettrodi 29
1.9.6 Polarizzazione 30
1.10 Caratterizzazione delle ceramiche piezoelettriche 32
1.11 Principali applicazioni 33
1.12 Ruolo della porosità 35

Capitolo 2 MATERIALI PIEZOELETTRICI POROSI 37
2.1 Introduzione 37
2.2 Tecniche di produzione di un materiale ceramico poroso 38
2.3 Ceramici porosi mediante agenti porizzanti: stato dell’arte 41
2.4 Caratteristiche ed applicazioni dei ceramici
piezoelettrici porosi 46
2.4.1 Ceramici porosi come materiali compositi 46
2.4.2 Caratteristiche 48
2.4.3 Ceramici piezoelettrici come trasduttori ultrasonici 50
2.4.4 Trasduttori per la diagnostica medica ad ultrasuoni 51
2.5 Ceramici piezoelettrici a gradiente di porosità 55

Capitolo 3 COLAGGIO SU NASTRO 65
3.1 Introduzione 65
3.2 Colaggio 67
3.2.1 Polveri ceramiche 67
3.2.2 Solventi 68
3.2.3 Omogeneizzanti 69
3.2.4 Deflocculanti 69
3.2.5 Leganti 71
3.2.6 Plastificanti 75
3.2.7 Surfattanti 79
3.2.8 Interazioni fra componenti organici 79
3.2.9 Preparazione della sospensione 81
3.2.10 Colaggio su nastro della sospensione 84
3.3 Laminazione (o termocompressione) 94
3.4 Trattamento termico di “debonding” e sinterizzazione 95

Capitolo 4 SERIGRAFIA 99
4.1 Introduzione 99
4.2 Il processo serigrafico 100
4.3 Macchina serigrafica 102
4.3.1 La racla 104
4.3.2 Il retino serigrafico 105
4.4 Variabili di processo 111
4.5 Inchiostri serigrafici 113
4.5.1 Preparazione di un inchiostro serigrafico 115
4.6 Serifrafia di PZT 119

Capitolo 5 PARTE SPERIMENTALE 121
5.1 Introduzione 121
5.2 Sintesi della polvere piezoelettrica 121
5.3 Colaggio su nastro 122
5.3.1 Colaggio 122
5.3.2 Laminazione (o termocompressione) 124
5.3.3 Trattamento termico di debonding e sinterizzazione 124
5.3.4 Deposizione degli elettrodi e polarizzazione 125
5.4 Serigrafia 126
5.5 Tecniche di caratterizzazione 127
5.5.1 Diffrazione di raggi X 127
5.5.2 Determinazione della superficie specifica 129
5.5.3 Granulometria 129
5.5.4 Analisi termiche 130
5.5.5 Spettroscopia a plasma di argon accoppiato
induttivamente (ICP) 133
5.5.6 Misura della densità in verde 134
5.5.7 Misura della densità e della porosità nei
campioni sinterizzati 134
5.5.8 Microscopia elettronica a scansione (SEM) 135
5.5.9 Spettroscopia elettroacustica 137
5.5.10 Misure reologiche 138
5.5.11 Prove di sedimentazione 140
5.5.12 Misure di porosimetria 141
5.5.13 Misure elettriche 143
Capitolo 6 RISULTATI E DISCUSSIONE 145
6.1 Introduzione 145
6.2 Produzione di multilaminati piezoelettrici
mediante colaggio su nastro 147
6.2.1 Ottimizzazione della sospensione senza porizzante 147
6.2.1.1 Scelta dei materiali componenti la sospensione 148
6.2.1.2 Formulazioni delle sospensioni senza porizzante 157
6.2.1.3 Colate a doppio legante 163
6.2.1.4 Colate a singolo legante 164
6.2.2 Ottimizzazione delle sospensioni con agente porizzante 177
6.2.2.1 Agenti porizzanti 177
6.2.2.2 Formulazioni delle sospensioni con il porizzante 180
6.2.2.3 Ottimizzazione delle sospensioni con Carbon Black 188
6.2.3 Processo di laminazione 199
6.2.3.1 Multilaminati bulk 210
6.2.3.2 Multilaminati a gradiente 212
6.2.4 Trattamento termico di debonding 217
6.2.4.1 Analisi termiche di nastri a singolo o doppio legante 217
6.2.4.2 Analisi termiche dei nastri a contenuto
crescente di CB 219
6.2.4.3 Debonding dei multilaminati bulk 221
6.2.4.4 Debonding dei multilaminati a gradiente 223
6.2.5 Sinterizzazione 229
6.2.5.1 Ottimizzazione della temperatura di sinterizzazione 229
6.2.5.2 Effetto agente porizzante 234
6.2.5.3 Sinterizzazione multilaminati bulk 235
6.2.5.4 Sinterizzazione multilaminati a gradiente di porosità 238
6.2.6 Caratterizzazioni elettriche 242
6.2.6.1 Applicazione del multilaminato a gradiente
come attuatore 243
6.2.7 Evoluzione del processo di colaggio su nastro:
sostituzione del solvente organico con acqua 245
6.2.7.1 Preparazione di sospensioni acquose di PZT:
stato dell’arte 245
6.2.7.2 Studio sistema acqua – PZTN 253
6.2.7.3 Scelta dei materiali componenti la
sospensione acquosa 256
6.2.7.4 Formulazione sospensioni di PZTN senza porizzante 262
6.2.7.5 Formulazione sospensioni di PZTN con porizzante 270
6.3 Produzione di films spessi di PZTN mediante serigrafia 274
6.3.1 Formulazione degli inchiostri serigrafici di PZTN
in terpineolo 274
6.3.2 Deposizione serigrafica degli inchiostri in terpineolo 281
6.3.3 Trattamenti termici dei films 286
6.3.4 Formulazione degli inchiostri per substrati in verde 293

Capitolo 7 CONCLUSIONI 303
SCOPO DEL LAVORO DI TESI

Nell’ambito della ricerca e sviluppo di materiali adatti a funzioni sempre
più specifiche legate al continuo evolversi della tecnologia, le ceramiche
rappresentano un settore di punta, grazie alla facilità di sintesi, di
implementazione delle proprietà e di economicità delle materie prime. La
crescente esigenza di materiali ad elevate prestazioni meccaniche, termiche,
elettriche ed anticorrosive, con proprietà ottimizzate e finalizzate alle specifiche
applicazioni, ha portato ad un notevole sviluppo del settore dei ceramici avanzati,
che esibiscono proprietà idonee ad applicazioni in settori ad alta tecnologia.
Nel caso dei ceramici piezoelettrici accanto all’esigenza di sviluppare
nuovi materiali ad alte prestazioni, la crescente necessità di controllarne
geometria, dimensioni e microstruttura, ha reso ancora più attuale lo studio di
processi ceramici affidabili e facilmente industrializzabili. Il successo delle
ceramiche a base di titanato zirconato di piombo (PZT) per applicazioni
piezoelettriche, se da una parte è ascrivibile alla loro flessibilità composizionale
(variazione del rapporto Zr/Ti, o facilità di drogaggio con altri elementi), dall’altra
è fortemente connessa alla possibilità di controllarne la microstruttura. In
particolare, quando il PZT viene drogato con Nb (PZTN o
Pb (Zr Ti ) Nb O ) e prodotto con una porosità controllata, diventa
0.988 0.52 0.48 0.976 0.024 3
un eccellente candidato per applicazioni come trasduttore ultrasonico. Se inoltre
viene realizzato con un gradiente di porosità e con spessori inferiori al millimetro,
diventa promettente come dispositivo per la diagnostica medica ad alte frequenze
(sonde ecografiche per pelle, occhi, ecc.).
Oggetto di questa tesi di dottorato è stata la produzione di manufatti
piezoelettrici porosi a gradiente di porosità per applicazioni in campo ultrasonico
mediante colaggio su nastro e serigrafia. Queste tecniche si prestano alla
realizzazione da una parte di multilaminati di spessori compresi tra i 50 e i 1000
μm (colaggio su nastro), dall’altra consentono la produzione di multistrati (o films
spessi ottenuti per serigrafia) di spessori compresi tra i 1 e 100 μm con possibilità
1
Scopo del lavoro di tesi
di integrazione in substrati tipici della microelettronica. La possibilità di
sovrapporre/impilare strati a composizione diversa permette inoltre di realizzare
strutture a gradiente funzionale particolarmente adatte a massimizzare la risposta
elettrica.
Particolare attenzione è stata focalizzata allo studio ed ottimizzazione delle
correlazioni proprietà/processo necessarie alla produzione di ceramici
piezoelettrici a porosità controllata (con dimensione micrometrica dei pori) e a
gradiente di porosità, nonché alla determinazione delle relazioni
microstruttura/proprietà elettriche.

2
CAPITOLO 1
MATERIALI PIEZOELETTRICI

1.1 Cenni storici
La piezoelettricità è la proprietà di molti materiali di sviluppare, se
sottoposti a forze meccaniche, cariche elettriche sulla superficie (effetto
piezoelettrico diretto) o, viceversa, di esibire una deformazione meccanica (effetto
piezoelettrico inverso) se sottoposti ad un campo elettrico.
La prima dimostrazione sperimentale della connessione tra i fenomeni
piezoelettrici macroscopici e la struttura cristallografica è stata pubblicata nel
1880 da Pierre e Jacques Curie, i quali misurarono la carica superficiale che
compariva su cristalli opportunamente preparati (tormalina, quarzo e sale di
Rochelle) sottoposti a sforzo meccanico [1]. La prima reale applicazione della
piezoelettricità è stata realizzata durante la prima guerra mondiale da Langevin,
che costruì la prima sorgente ultrasonora subacquea (sonar), con elementi
piezoelettrici di quarzo interposti fra piastre d’acciaio. Il successo del sonar
stimolò un’intensa attività di sviluppo sui vari tipi di dispositivi piezoelettrici.
Il controllo della frequenza del cristallo divenne essenziale per la crescente
industria della radio-diffusione e radio-comunicazione. La maggior parte delle
applicazioni classiche di materiali piezoelettrici (microfoni, accelerometri,
trasduttori ultrasonori, attuatori ad elemento flettente, pick-up di fonografi, filtri di
segnale, ecc.) è stata concepita fra le due guerre mondiali. Tuttavia i materiali
allora disponibili (principalmente monocristalli) spesso limitavano le prestazioni
del dispositivo e, di conseguenza, il suo sfruttamento commerciale a causa delle
basse proprietà piezoelettriche. La scoperta, durante la seconda guerra mondiale,
della possibilità di indurre la piezoelettricità in particolari ossidi metallici
sinterizzati tramite l’applicazione di un forte campo elettrico permise nuove
applicazioni dando il via ad un’intensa ricerca sui piezoceramici. Le principali
direzioni di studio in questi tempi sono indirizzate verso:
3
CAPITOLO 1 Materiali piezoelettrici
o sviluppo di ceramici piezoelettrici a base di bario titanato e,
successivamente, di piombo zirconato titanato (PZT);
o sviluppo di cristalli a struttura essenzialmente perovskitica e comprensione
della correlazione tra struttura e attività elettro-meccanica;
o sviluppo di un sistema razionale di drogaggio di queste due famiglie di
materiali ceramici, volto ad implementare le caratteristiche desiderate
(costante dielettrica, costante elastica, facilità di polarizzazione ecc.).

Le ricerche, seppure svolte in tutto il mondo, videro la supremazia di gruppi
industriali statunitensi, che si assicurarono la leadership del settore con un’intensa
attività brevettuale. Questa supremazia americana, fu ben presto messa in
discussione dalla nascita di industrie giapponesi, generate dall’attiva cooperazione
tra industria e università e comparse per la prima volta sul mercato mondiale nel
1951. Queste industrie presero ben presto il sopravvento, sviluppando nuovi
materiali, applicazioni, processi ed aprendo nuovi segmenti di mercato [2].
L'accoppiamento dell'energia elettrica e meccanica rende i materiali
piezoelettrici utili per una vasta gamma di applicazioni, raggruppabili nelle
seguenti classi:

• sensori – sfruttano l’effetto diretto (sensori di pressione);
• attuatori – sfruttano l’effetto indiretto (motori ultrasonici);
• risonanza – sfruttano sia l’effetto diretto che quello indiretto (idrofoni,
filtri);
• conversione di energia – conversioni intensive di energia meccanica in
energia elettrica (generatori ad alto voltaggio) [3].
1.2 L’effetto piezoelettrico
Gli effetti piezoelettrici, diretto ed inverso, che si generano in un cristallo
piezoelettrico sottoposto a tensioni di tipo meccanico o elettrico sono
schematizzati in figura 1.1.
4