Alexandre GARREAU

270 Pages·2014·15.85 MB·French

Alexandre GARREAU
Mémoire présenté en vue de l’obtention du
grade de Docteur de l’Université du Maine
sous le label de L’Université Nantes Angers Le Mans

École doctorale : Molécules, Matières et Matériaux en Pays de Loire

Discipline : Milieux denses et matériaux
Spécialité : Physique
Unité de recherche : Institut des Molécules et Matériaux du Mans/-PEC, Université du Maine
Institut des Matériaux Jean Rouxel, Université de Nantes

Soutenue le 16 octobre 2013
Thèse N° :
Design de nanofils luminescents organiques et
hybrides à base de clusters de composés de
métaux de transition
JURY

Rapporteurs : Jean-Pierre TRAVERS, Directeur de Recherche, CNRS, CEA-INAC, Grenoble
Fabrice CHARRA, Directeur de Recherche, CEA-IRAMIS, Saclay

Examinateurs : Stéphane CORDIER, Directeur de Recherche, CNRS, Instituts des Sciences Chimiques de Rennes
Elena ISHOW, Professeur d’Université, Université de Nantes

Invité(s) : Eric FAULQUES, Directeur de Recherche, CNRS, Institut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes
Régis BARILLE, Professeur d’Université, Université d’Angers

Directeur de Thèse : Alain BULOU, Professeur d’Université, Université du Maine

Co-directeur de Thèse : Jean-Luc DUVAIL, Professeur d’Université, Université de Nantes

Remerciements

Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés entre l’Institut des Molécules et des
Matériaux du Mans (IMMM) et plus régulièrement à l’Institut des Matériaux Jean Rouxel à
Nantes (IMN). Le soutien, l’aide et la collaboration de nombreuses personnes m’ont permis
de mener ce travail à son terme, c’est pourquoi je tiens à les remercier ici.
En premier lieu, je souhaite remercier Alain Bulou et Jean-Luc Duvail, les deux directeurs
de cette thèse. Malgré leur emploi du temps chargé, Alain et Jean-Luc se sont toujours
montrés présents et disponibles. Ainsi, de part leurs qualités humaines et la complémentarité
de leurs compétences, je renouvelle mes remerciements envers mes deux encadrants sans qui
le présent manuscrit n’aurait probablement pas vu le jour.
Par la suite, je tiens à remercier l’ensemble des membres du jury en commençant par Mme
Elena Ishow, Professeur à l’Université de Nantes et chercheur au laboratoire de Chimie Et
Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation (CEISAM), pour avoir participé au jury
en temps qu’examinatrice et accepté de présider le jury de ma thèse. Je remercie également
M. Jean-Pierre Travers, Directeur de Recherche CNRS à Grenoble au sein de l’Institut
Nanoscience et Cryogénie (INAC), ainsi que M. Fabrice Charra, Directeur de Recherche au
sein de l’Institut Rayonnement Matière de Saclay (IRAMIS), pour avoir pris le temps et le
soin de rapporter ce document. Je remercie aussi M. Stéphane Cordier, Directeur de
Recherche CNRS à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR) pour avoir participé
au jury en temps qu’examinateur. Finalement, je remercie les deux membres invités, à savoir
M. Eric Faulques, Directeur de Recherche CNRS à l’Institut des Matériaux de Nantes (IMN)
et M. Régie Barille, Professeur à l’Université d’Angers et chercheur à MOLTECH-Anjou.
Je renouvèle mes remerciements envers Elena Ishow et Jean-Pierre Travers pour avoir
également suivie le déroulement de cette thèse en tant que membre du comité de suivi de thèse
ainsi qu’envers Régis Barille pour son investissement dans le cadre de cette thèse avec
notamment des tentatives d’expériences de microscopie optique en champ proche à Angers.
Je renouvèle également mes remerciements envers Stéphane Cordier en y associant Yann
Molard, Karine Costuas et Régis Gautier tous membres de l’Institut des Sciences Chimiques
de Rennes (ISCR) pour la collaboration fructueuse sur les composés à clusters octaédriques
de molybdène (partie synthèse d’une part et calcul théorique d’autre part).
Je tiens également ici à remercier la région Pays de la Loire via le projet NanoFonc piloté
par Olivier Chauvet, qui à permis le financement de cette thèse.
6 Remerciements

Je souhaite également dire un grand merci à plusieurs personnes qui m’ont beaucoup aidé au
cours de ces 3 ans, à savoir : Eric Faulques (à nouveau) et Frédéric Geschier pour les
études assez exhaustives sur les composés à clusters de molybdène, ainsi qu’à Serge Lefrant,
Florian Massuyeau et Jany Wéry ; merci de m’avoir fait bénéficier de vos connaissances sur
les polymères conjugués ainsi qu’en caractérisation optique et notamment de
photoluminescence résolue en temps.
Je remercie aussi tous les permanents de l’IMN qui se sont montrés disponibles et curieux de
mes travaux, Jean-Yves Mevellec (pour la spectroscopie Raman), Patricia Bertoncini (pour
les mesures AFM), Bernard Humbert (pour la réalisation de mesures à Lille), Stéphane
Grolleau et Nicolas Stephant (pour les séances MEB), Eric Gautron, Nicolas Gautier et Luc
Lajaunie (pour leur aide en microscopie à transmission), Françoise Lari (pour la synthèse
du PPV). Je remercie également toutes les personnes qui ont veillé, de près ou de loin,
quotidiennement, au bon déroulement de ma vie au laboratoire (à Nantes et au Mans), c'est-
à-dire les équipes de direction, administrative, informatique, communication, technique, en
associant ici l’école doctorale (3MPL) et le collège doctorale de l’Université du Maine.
Viens maintenant le moment de remercier tous les collègues, et bien souvent, amis thésards,
stagiaires ou post doc rencontrés au cours de ces 3 années. Commençons donc par les plus
anciens, ceux qui m’ont chaleureusement intégré dans l’IMN : Jean-Marc Lorcy, Victor Le
Nader, Karim Makaoui, Olivier Haas, Abdel-Aziz El Mel, Fady El Haber. Ensuite viennent
les plus récents énumérés ici sans ordre particulier : Christophe Olivier, Frédéric
Reisdorffer, Cédric Michelet, Amand Pateau, Arnaud Pageau, Romain Chanson, Philipp
Wagner, Kalid Ahmed Seid, John Bigeon, Zulfiqar Ali Umrani, Simon Jacq, Leo
Choubrac, Gildas Guignard, Jean-Joseph Adjizian, Pierre-Emmanuel Delannoy, Léonard
Thommy, Vincent Jouenne, Nicolas Rousseau, Nicolas Bouts, Axel Ferrec, Julien
Tranchant, Edouard Léonard, Khadija Hakouk, Elodie Creton, Lénaïc Madec, Karim El
Hadj, Tilak Das… (en y associant bien sûr les éternels oubliés).
Je remercie finalement mes amis Angevins, Nantais, Rennais, Castrais, etc… pour tous les
bons moments passés en leur compagnie en dehors du cadre du labo. Bien évidemment je
remercie toute ma famille, à ceux-ci se greffent bien évidemment la belle famille. Enfin que
ma « petite » Sandrine trouve ici une reconnaissance toute spécifique. Je souhaite lui
exprimer ici ma gratitude pour son soutien lors de cette épreuve finale mais également pour
tous les agréables moments partagés ensemble depuis quelques années déjà et j’espère que
bien d’autres suivront dans les années à venir.
- Table des matières -
8 Table des matières
Liste des acronymes……………………………………………………..…….11

Introduction générale…………………..……………….……..………………15

CHAPITRE 1 - État de l’art
Introduction.........................................................................................................................................22
I. Principes photophysiques : la photoluminescence............................................................24
I.1. Fluorescence & phosphorescence : diagramme de Jablonski.................................................24
I.2. Extinction de photoluminescence et transfert d’énergie.........................................................27
I.3. Une famille de luminophores : les polymères π-conjugués....................................................33
I.4. Photoluminescence et couleur d’émission..............................................................................35
II. Les nano-architectures 1D à base de polymères π-conjugués : procédés de synthèse et
de mise en forme..............................................................................................................................41
II.1. Les nano-architectures 1D à base de luminophores..............................................................41
II.2. Les principales méthodes hard template...............................................................................44
II.3. Les principales méthodes free template................................................................................48
II.4. Les principales méthodes alternatives...................................................................................52
II.5. Manipulation et assemblage de nano-architectures 1D.........................................................53
II.6. Comparaison des méthodes de mise en forme......................................................................54
III. Les nano-architectures 1D à base de polymères π-conjugués : plateforme d’études des
propriétés photophysiques.............................................................................................................55
III.1. Photoluminescence et couleur de nano-architectures 1D....................................................56
III.2. Autres propriétés photophysiques de nano-architectures 1D...............................................58
III.3. Vers la nano-optoélectronique 1D…...................................................................................62
Conclusion............................................................................................................................................68
Bibliographie........................................................................................................................................69

CHAPITRE 2 - Études photophysiques d’une famille de luminophores : les
composés à clusters octaédriques de molybdène
Introduction.........................................................................................................................................86
Table des matières 9

I. Les composés à clusters octaédriques d’éléments de transition......................................88
I.1. Les composés à clusters octaédriques à motif M Li L’a ........................................................88
6 8 6
I.2. Structures électroniques.........................................................................................................89
I.3. Propriétés physiques...............................................................................................................91
II. Caractérisations vibrationnelles de la sous-famille de clusters bromés........................94
II.1. Recherche des caractéristiques vibrationnelles de l’entité Mo Br à partir du composé
6 14
Cs Mo Br ...................................................................................................................................95
2 6 14
II.2. Etude du TBA Mo Br .......................................................................................................107
2 6 14
II.3. Etude du TBA Mo Br F ....................................................................................................110
2 6 8 6
II.4. Bilan....................................................................................................................................114
III. Études de la phosphorescence des clusters....................................................................114
III.1. Photoluminescence et couleur...........................................................................................115
III.2. Photoluminescence à basse température et résolue en temps............................................117
III.3. Confrontation des résultats expérimentaux avec les calculs théoriques............................124
IV. Étude d’un composite hybride à base de Mo Br et de PMMA..................................129
6 14
IV.1. Présentation du composite hybride....................................................................................129
IV.2. Propriétés photophysiques du composite hybride en lien avec celles du cluster seul.......131
Conclusion..........................................................................................................................................137
Bibliographie......................................................................................................................................138

CHAPITRE 3 - Nano-architecture 1D coaxiale à base de PPV et de clusters
(n-Bu N) [Mo Br F ] pour le contrôle de la couleur d’émission
4 2 6 8 6
Introduction - Une nano-architecture modèle................................................................................144
I. Elaborations et caractérisations morphologiques des nanofils.....................................145
I.1. Élaborations des nanofils par méthode d’imprégnation.......................................................146
I.2. Caractérisations morphologiques et chimiques des nanofils................................................150
I.3. Discussion sur l’homogénéité des nanofils..........................................................................154
II. Détermination de la proportion des luminophores par techniques spectroscopiques157
II.1. Mesures micro-Raman & proportion des luminophores.....................................................158
II.2. Etude par micro-PL et corrélation des résultats..................................................................161
III. Investigation de la couleur des nanofibres.....................................................................164
III.1. Couleur des réseaux de nanofils et rôle de la longueur d’onde d’excitation.....................164
III.2. Observation de la couleur des nanofils isolés par microscopie en fluorescence...............168
IV. Etude des couplages excitoniques dans les nanofils bi-luminophores.........................171
10 Table des matières
IV.1. Couplages excitoniques : considérations physiques et morphologiques...........................172
IV.2. Spectres de photoluminescence des nanofils : décomposition et modèle phénoménologique
....................................................................................................................................................173
IV.3. Mesure du déclin de photoluminescence de nanofils isolés..............................................177
Conclusion..........................................................................................................................................179
Bibliographie......................................................................................................................................181

CHAPITRE 4 - Étude des interactions excitoniques au sein de nanofibres à
base de polymères conjugués PFO et F8T2
Introduction.......................................................................................................................................188
I. Elaboration et caractérisations morphologiques des nanofibres.................................190
I.1. Élaboration des nanofibres par méthode d’imprégnation.....................................................190
I.2. Caractérisations morphologiques et chimiques des nanofils................................................192
II. Caractérisations spectroscopiques de réseaux de nanofils...........................................196
II.1. Mesures micro-Raman........................................................................................................197
II.2. Mesures micro-PL...............................................................................................................200
III. Investigation de la couleur des nanofibres.....................................................................207
IV. Etude du transfert excitonique dans les nanofils bi-luminophores.............................210
IV.1. Mesures de photoluminescence résolue en temps.............................................................210
IV.2. Estimation du rendement de transfert à partir des temps de vie de luminescence.............217
V. Elaborations et études de nanofils coaxiaux..................................................................219
V.1. Élaboration et caractérisations morphologiques et chimiques des nanofibres....................219
V.2. Caractérisations micro-spectroscopiques............................................................................222
V.3. Etude du transfert excitonique au sein des nanofils coaxiaux............................................228
Conclusion..........................................................................................................................................232
Bibliographie......................................................................................................................................233

Conclusion générale………………………………………………………..…235

Annexes……………………………………………………………….…….…241