Олигомеры-2015

204 Pages·6.464 MB·Russian

Российская Академия наук
Министерство образования и науки РФ
Федеральное агентство научных организаций
Отделение химии и наук о материалах РАН
Научный совет по высокомолекулярным соединениям РАН
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Институт проблем химической физики РАН
Волгоградский государственный технический университет

ОЛИГОМЕРЫ-2015

СБОРНИК ТРУДОВ
V МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ-ШКОЛЫ
ПО ХИМИИ И ФИЗИКОХИМИИ ОЛИГОМЕРОВ

г. Волгоград, 1–6 июня 2015 г.

Москва – Черноголовка – Волгоград
2015
УДК 541.6+539.2

Редакционная коллегия:
Председатель С. М. Межиковский,
Зам. председателя А. В. Навроцкий,
М. П. Березин, М. А. Ваниев, А. Б. Сивенков, Я. И. Эстрин

Конференция проводится при финансовой поддержке
Российской академии наук,
Министерства образования и науки Российской Федерации,
Российского фонда фундаментальных исследований
(проект 15-03-20154)

Печатается по решению редакционно-издательского совета
Волгоградского государственного технического университета

Олигомеры-2015: сборник трудов V Международной конфе-
ренции-школы по химии и физикохимии олигомеров, г. Волгоград,
1–6 июня 2015 г. / отв. ред. М. П. Березин; ВолгГТУ. – Волгоград,
2015. – 204 с.

ISBN 978-5-9948-1828-2

В сборнике опубликованы расширенные материалы пленар-
ных докладов, представленных на V Международную конферен-
цию-школу по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-
2015». Приводятся результаты последних исследований и разра-
боток в этой области науки.
Для научных работников и специалистов, преподавателей,
аспирантов и студентов.

 Институт химической физики
им. Н.Н. Семенова РАН, 2015
 Институт проблем химической
физики РАН, 2015
ISBN 978-5-9948-1828-2  Волгоградский государственный
технический университет, 2015
2
О Р Г К О М И Т Е Т

Председатель акад. РАН А.А. Берлин

акад. РАН И.А. Новаков,
Сопредседатели
чл.-корр. РАН В.И. Лысак

Заместители С.М. Межиковский,
председателя А.В. Навроцкий

Ученые М.П. Березин, М.А. Ваниев,
секретари В.Г. Иванова-Мумжиева

Члены акад. РАН С.М. Алдошин,
оргкомитета Р.М. Асеева, А. Arinshtein,
Э.Р. Бадамшина, И.В. Голиков,
В.П. Грачев, Р.Я. Дебердеев, K. Dushek,
чл.-корр. РАН А.Б. Зезин,
чл.-корр. РАН С.С. Иванчев,
акад. РАН Е.Н. Каблов,
В.В. Киреев, Н.И. Константинова,
А.А. Кульков, Ю.Л. Морозов, В.В. Петров,
чл.-корр. РАН С.А. Пономаренко,
А.Л. Рабинович, V.G. Rostiashvili,
I.V. Rubtsov, Б.Б. Серков,
И.Д. Симонов-Емельянов,
В.Г. Хозин, А.Е. Чалых, С.А. Чесноков,
чл.-корр. НАН Украины В.В. Шевченко

Программная С.М. Межиковский (председатель),
комиссия А.В. Навроцкий (зам. председателя)
М.П. Березин, М.А. Ваниев,
А.Б. Сивенков, Я.И. Эстрин

ОТВЕТСТВЕННЫЕ ОРГАНИЗАТОРЫ КОНФЕРЕНЦИИ:
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Институт проблем химической физики РАН
Волгоградский государственный технический университет
3
СОДЕРЖАНИЕ
СЕМЁН МАРКОВИЧ МЕЖИКОВСКИЙ……………….............
5
Arinstein A., Alhazov D., Burman M., Zussman E.
Supermolecular structures providing non-equilibrium state of oligomers
and polymers…………………………………………………………. 8
Асеева Р.М., Вахрушев Л.П., Ломакин С.М., Нестеров И.М.,
Сахаров П.А., Серков Б.Б., Сивенков А.Б.
Экологически безопасные огнезащитные материалы «frackfire» для
деревянного строительства………………………………………… 21
Берлин А..А, Мазо М.А., Стрельников И.А, Балабаев Н.К.
Моделирование пластического деформирования стекол в режимах
ползучести и релаксации напряжения…….……..………………… 36
Богданова В.В., Кобец О.И.
Механизм синергического действия азот-фосфорсодержащих
замедлителей горения в синтетических и природных
полимерах(cid:1)(cid:1).(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1).(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1)(cid:1).. 47
Гриднев А.А.
Быстро отверждаемые полиуретановые эмали с малым выделением
летучих веществ при отверждении………….……………………... 60
Каблов В.Ф., Кейбал Н.А.
Синтез и использование фосфорборазотсодержащих олигомеров для
улучшения огнетеплозащитных и адгезионных свойств полимерных
материалов ………………………………………………………….. 76
Киреев В.В., Борисов Р.С., Заикин В.Г.
Масс-спектрометрия МАЛДИ в исследовании олигомеров.... 92
Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Кущ П.П.
Радиационный синтез и свойства олигомеров тетрафторэтилена с
различными функциональными группами………............................ 107
Новаков И.А., Ваниев М.А., Медведев Вик.П.
Реакционноспособные олигомеры для создания спортивных и
кровельных покрытий. Химия и технология……………............... 122
Рабинович А.Л., Журкин Д.В.
О поиске устойчивых тенденций в соотношениях “структура -
свойства” углеводородных олигомеров..…………………............. 137
Симонов-Емельянов И.Д., Трофимов А.Н.
Дисперсно-наполненные олигомерные системы. Структура.
Технология. Свойства………….…………………………….……. 152
Чалых А.Е.
Диффузия в олигомерах.................................................................... 160
Чесноков С.А.
Теоретические и прикладные аспекты фотополимеризации ОЭА в
присутствии о-хинонов ……………………………………………... 181

4
Посвящается профессору
С.М. Межиковскому

МЕЖИКОВСКИЙ СЕМЁН МАРКОВИЧ
(18.11.1936 - 23.03.2015 гг.)

Семён Маркович Межиковский,
доктор технических наук, профессор,
замечательный учёный, бессменный
вдохновитель и организатор 11-ти
Международных Конференций и 4-
х Школ по химии и физикохимии
олигомеров, наш уважаемый
коллега, верный ученик, добрый
учитель и друг.
После успешного окончания
химического факультета Одесского
Университета Семён Маркович по
распределению с 1958 по 1960 год
работал старшим инженером в
центральной лаборатории военного
химического завода в Ярославле,
затем стал экспертом Всесоюзной
торговой палаты в Одесском
морском порту, а с 1962 года работал инженером в Радиологической
лаборатории родного города Одессы. Но Семён Маркович всегда мечтал
посвятить себя науке. В 1964 году он поступил в аспирантуру ИХФ
АН СССР к выдающемуся учёному-кинетику – Николаю Михайловичу
Чиркову. После защиты кандидатской диссертации в 1967 году
Семён Маркович был принят на работу в лабораторию другого
выдающегося учёного – Альфреда Анисимовича Берлина. С тех пор вся
научная жизнь Семёна Марковича была посвящена развитию
теоретических и прикладных аспектов физикохимии полимеризационно-
способных олигомеров и композиционных материалов на их основе. Он
5
является основоположником физической химии олигомерных смесевых
систем. В частности, им фундаментально разработаны физико-
химические основы процессов модификации линейных полимеров
реакционноспособными олигомерами (принцип «временной
пластификации»). Семён Маркович – автор 7 монографий, свыше 400
научных публикаций, более 100 патентов и авторских свидетельств.
Одним из главных достоинств Семёна Марковича была его
постоянная и плодотворная работа с отраслевыми научными
институтами, заводами, конструкторскими бюро. Так совместно
с Ш.А. Тарпищевым и др. соавторами были получены несколько
А.С. СССР по покрытиям и изоляционным материалам для спортивных
площадок и теннисных кортов (база патентов СССР; http://patentdb.su/)
и т.д. В этом он был верным продолжателем идей своего Учителя —
Альфреда Анисимовича Берлина. Достижения фундаментальной науки
ни в коем случае не должны «лежать на полке».
Семён Маркович много времени и сил отдавал научно-
организационной и преподавательской работе: был членом Научного
Совета РАН по высокомолекулярным соединениям, заместителем
председателя диссертационного Совета ИХФ РАН, членом
Реологического общества им. В.Г. Виноградова, профессором
Всесоюзного Политехнического института, в течение многих лет он был
председателем ГЭК в МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
Нельзя не оценить яркий талант Семёна Марковича в области
популяризации науки. Более 20 лет он руководил работой общества
«Знание» в Институте химической физики РАН, был заместителем
председателя Московского правления и членом Президиума
Всесоюзного Общества «Знание». Им прочитано огромное количество
лекций о достижениях науки в самых отдалённых уголках нашей
страны. А сколько молодых кандидатов наук с его лёгкой руки
приобщились к этой благородной миссии − нести научное просвещение
в массы! Семён Маркович написал множество научно-популярных
брошюр для общества «Знание».
Человек широких научных и гуманитарных интересов,
Семён Маркович был глубоко интеллигентен, фундаментально
образован, прекрасно знал поэзию, литературу, музыку, искусство. Им
написано много статей по литературоведению (особенно по
«пушкиноведению»), искусствоведению. Семён Маркович был принят
в члены Союза литераторов России.
У Семёна Марковича было удивительное хобби — он собрал
уникальную коллекцию «Звона колокольчиков».
6
«…. Я благодарен судьбе за то, что моя научная карьера прошла
в химфизике, что мне довелось общаться с такими великими умами как
Семенов, Эммануэль, Ениколопов, Кондратьев, что моими учителями-
друзьями были Николай Михайлович Чирков – человек, обладавший
совершенно парадоксальным способом мышления, и, конечно же,
блестящий во всём, необузданный, незабвенный Альфред Анисимович
Берлин, ….»
(Из личного архива С.М. Межиковского)

В этом году мы впервые проводим Конференцию-Школу по химии
и физикохимии олигомеров без нашего дорогого Семёна Марковича –
энергичного, смелого, неунывающего, с искромётным одесским
юмором. Но мы приложим все силы, чтобы конференция прошла, как и
прежде, на высоком научном уровне, в доброй дружеской атмосфере.

7
SUPERMOLECULAR STRUCTURES PROVIDING
NON-EQUILIBRIUM STATE OF OLIGOMERS AND POLYMERS

Arkadii Arinstein, Dmitriy Alhazov, Michael Burman, and Eyal Zussman
Faculty of Mechanical Engineering,
Technion−Israel Institute of Technology, Haifa 32000, Israel

1. Introduction.
Nowadays it is widely accepted that super-molecular structures in
polymeric and oligomeric systems can noticeably affect the macroscopic
properties of materials. Just the presence of such supermolecular structures
allows one to explain some unique features of oligomers [1, 2]. Note that the
spontaneous formation of the above supramolecular structures can be
observed in oligomer systems demonstrating a tendency to a self-ordering
due to specificity of conformational state of relative short oligomer molecules
even if specific intermolecular interactions are negligible [3−5]. Many
polymer systems also can form supermolecular structures due to specific
interactions between corresponding groups of macromolecules. For example,
block-co-polymer solutions and melts are known to self-assemble into a
variety of nanoscale morphologies, including spheres, rods, micelles,
lamellae, vesicles, tubules, and cylinders, dictated by the volume fraction and
interaction parameters between different blocks [6, 7]. These supermolecular
structures result in nontrivial thermal behavior of block-co-polymers, in
particular the shape-memory effect can be observed in such systems [8, 9].
In spite of the fact that the systems of such a type are in detail examined
by many researchers, some surprised phenomena, related to effects of
supermolecular structures, can be observed [6−9]. Indeed, recently we
reported that thermo-mechanical behavior of electrospun thermoplastic
polyurethane (TPU) nanofibers dramatically differs from the TPU cast films
[10]. Upon heating at a constant rates (1°C/min or 5°C/min) electrospun
nanofibers start massively to contract (up to tens of percent) at a certain
temperature, whereas films expand as expected. Such a behavior of
electrospun nanofibers is in line of the recent experimental findings that the
properties of nano-scale object differ compared to the bulk and this point of
view is now generally accepted [11]. Electrospun polymer nanofibers also are
intrinsically different from common bulk when the fiber diameters are
reduced up to a certain one. Experimental studies have demonstrated the
effect of size on the mechanical and thermodynamic properties of electrospun
nanofibers [12]. For example, their elastic moduli sharply increase [13−15],
as well as shift in melting temperature [16−18] are observed. Currently, the
difference in the behavior of electrospun nanofibers and bulk is usually
8
attributed to geometrical confinement effect [12]. However, the processing
conditions also affect the final state and physical properties of the electrospun
nanofibers. During the spinning process, the polymer system undergoes a
huge stretching which can partially preserved in the final state of electrospun
nanofibers due to extremely rapid solvent evaporation [19−21]. As a result,
the state of the polymer matrix inside of electrospun nanofibers is non-
equilibrium one, and this non-equilibrium can affect their thermo-physical
properties. Nevertheless, detailed analysis of the phenomenon in question
have shown that neither the confinement nor the extreme processing
conditions can explain the thermo-mechanical anomalies observed in TPU
electrospun fibers, and additional study is required which is the goal of the
current manuscript.
2. An apparent threshold-type behavior of the system.
Aforementioned, the massive contraction of the fiber mat starts at a
certain temperature, i.e., it seems that a crossover in the behavior of
electrospun nanofibers occurs at a specific temperature. However, an
alternative option assuming that the phenomenon in question depends on the
temperature monotonically and the threshold type behavior is caused by the
peculiarities of the fiber mat structure, should also be considered. Indeed, the
fiber mat is a network of electrospun nanofibers; and some are relatively
straight and the rest are slightly curved. As a result, even if the nanofibers
start to contract at temperatures lower than the crossover temperature; global
contraction of the fiber mat will be observed only when the fibers were
sufficiently straightened. Besides, due to the used experimental protocol, a
kinetic delay also can result in a behavior similar to the threshold-type one.
This option can be eliminated when the fiber mat will be kept at isothermal
conditions after rapid heating up to the target temperature.
Experimental results demonstrate no threshold-type behavior: fiber mats
start to contract at tested temperatures, also the contraction level and its rate
were found to be temperature-dependent and increase with temperature (see
Figure 1). Consequently, we can conclude that the apparent threshold-type
behavior of the tested system is an artefact; the phenomenon in question
depends on the temperature monotonically, while the contraction level and
rate are depending on the testing temperature.
Nevertheless, the fiber network structure, discussed above, can affect the
contraction kinetics and, possibly, the final state of the fiber mat. Therefore,
in order to eliminate these effects, examining of a single electrospun
nanofiber is required. Results will allow analyzing the intrinsic features of the
system in question, and will shed light on the physical mechanism, related to
the unexpected thermo-mechanical behavior of the TPU block-copolymer.
9
0
-10 40°C
45°C
%)-20 50°C
n ( 55°C
Strai-30 6700°°CC
80°C
-40 90°C
-50
10 100 1000
Time (min)
Figure 1. The contraction kinetics of electrospun TPU nanofiber mat
in isothermal conditions between 40 and 90°C after rapid heating up
to the target temperature.
3. Single fiber testing.
Electrospun nanofibers were spun from a solution of 12% (w/w) in a
mixture of DMF and THF (7:3, w/w) in a flow rate of 0.7 mL/h with
electrostatic field of 1.14 kV/cm or 1.81 kV/cm (for details see Appendix I.
Nanofiber fabrication).

Figure 2. A nanofiber, attached to stainless steel beams; and T-type
thermocouple (×100 optical magnification).

Single TPU nanofibers were tested with the help of a custom-made
experimental system. A single nanofiber, attached to two stainless steel
beams was heated first at 63°C and then after 8 min at 74°C, (see Figure 2).
Kinetics of the nanofiber contraction was recorded in-situ, while translating
the left beam in a fixed rate and confirming constant tiny fiber deflection (for
details see Appendix II. Thermo-mechanical characterization).
Typical experimental results of the thermo-mechanical testing of single
electrospun nanofibers upon heating are shown in Figure 3. At 63°C,
10