2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO-QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DIEGO DE QUADROS MELO USO DE RESÍDUOS LIGNOCELULÓSICOS ATIVADOS COMO ADSORVENTES NA REMOÇÃO DE ÍONS METÁLICOS TÓXICOS: ESTUDOS DE BATELADA E COLUNA UTILIZANDO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FORTALEZA 2015 3 DIEGO DE QUADROS MELO USO DE RESÍDUOS LIGNOCELULÓSICOS ATIVADOS COMO ADSORVENTES NA REMOÇÃO DE ÍONS METÁLICOS TÓXICOS: ESTUDOS DE BATELADA E COLUNA UTILIZANDO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL Tese apresentada ao curso de Doutorado em Química do programa de pós-graduação em Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do título de Doutor. Área de concentração: Química Analítica Orientador: Ronaldo Ferreira do Nascimento Coorientadora: Dr.ª Elisane Longhinotti FORTALEZA 2015 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará Biblioteca Universitária Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a) M485u Melo, Diego de Quadros. Uso de resíduos lignocelulósicos ativados como adsorventes na remoção de íons metálicos tóxicos: estudos de batelada e coluna utilizando planejamento experimental / Diego de Quadros Melo. – 2015. 171 f. : il. color. Tese (doutorado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Programa de Pós-Graduação em Química, Fortaleza, 2015. Orientação: Prof. Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento. Coorientação: Profa. Dra. Elisane Longhinotti. 1. metais tóxicos. 2. cinética de adsorção. 3. planejamento experimental. 4. isoterma de adsorção. 5. leito fixo. I. Título. CDD 540 4 AGRADECIMENTOS A Deus, criador de todo o Universo, pela vida, pela família, pelos amigos, pela saúde para sempre seguir em frente e por me dar força e sabedoria para tornar esse sonho realidade. Ao Professor Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento pela oportunidade, orientação, incentivos, amizade e sinceridade. A professora Dr. Elisane Longhinotti pela amizade, parceria sempre disponível a contribuições no trabalho. Agradecimento especial aos amigos para toda vida: Carla, Giselle e Jhonysson. Agradecimento especial ao amigo Thiago Coutinho pela disponibilidade, paciência e orientação na parte de quimiometria, pessoa indispensável para conclusão desse trabalho. A amiga Carol, pelas conversas, companhia desses 4 anos de pós-graduação Agradecimento especial a Edisangela Diniz, foi fundamental nesses 4 anos em Fortaleza. Aos amigos e companheiros de laboratório de análise traços (FAMÍLIA LAT): Ari, Nonato, André Gadelha, André Henrique, Carla, Giselle, Rouse, Claudio, Cícero, Clêrton, Sarah, Jefferson, Kátia, Natan, Fernando Pedro, Pablo, Renata, Vitor, Allen, Leila, Rouse, Giselle (Gi), Natan, Eliezer, Fábio, Mayza, Raquel, Pablo, Itana, Jhonysson, Thamyres, Edmilson, Max, Tiago Coutinho, Daniel, Crisiane e Lucas. Aos alunos de iniciação cientifica Juliene e Lucas pela amizade, paciência, esforço e dedicação. Aos amigos Vicente Neto e Raimundo Nonato sempre disponíveis a ajudar, pessoas indispensáveis na conclusão desse trabalho e acima de tudo pela amizade. Ao amigo Moacir e Adriano pela parceria nos artigos e pelas conversas altamente filosóficas. Aos professores da banca de qualificação Adonay Loyola, Haroldo de Paula e Luiz Constantino pelas orientações e enormes contribuições. Aos companheiros da turma de Doutorado, pelo convívio e aprendizagem compartilhada durante o período das disciplinas. Aos professores e funcionários do Departamento de Química, em especial a Wanda e Ivanildo pelos cafezinhos (manhã, tarde e noite) e acima de tudo pela amizade. A todas as pessoas que de alguma forma estiveram presentes para a realização deste trabalho A todos que de alguma forma foram importantes para a realização deste trabalho. 5 RESUMO As fibras tururi, buriti e talos da mamoneira são resíduos lignocelulósicos extremamente eficientes na sorção de metais de soluções aquosas. Neste trabalho, eles foram ativados com diferentes concentrações de soluções alcalinas (5, 7, 10 e 15% m/v). Os materiais foram caracterizados pelas técnicas analíticas de Infravermelho, Difração de Raios-X (DRX) e Termogravimetria. Os espectros de infravermelho revelaram que os grupos associados às macromoléculas de hemicelulose e lignina diminuem em intensidade ou desaparecem após a ativação alcalina. Os DRX revelaram que após a ativação alcalina, os talos da mamoneira apresentaram picos de celulose tipo II, o que não ocorreu com as fibras de tururi e buriti. O dados de Fluorescência de Raios-X revelaram que os cátions presentes nos adsorventes como Na(I) e Ca(II) são trocados pelos íons Cu(II), Ni(II), Cd(II) e Pb(II) no processo de sorção. Os estudos das influências das variáveis: massa do adsorvente; taxa de agitação; pH e concentração inicial utilizando planejamento experimental fracionário 24-1 demostrou que todas as variáveis afetaram a resposta (capacidade de adsorção mg g-1). Como resultado para um maior valor de q , as condições observadas foram mantendo o pH em 5,5; massa do total adsorvente em 50 mg; taxa de agitação em 200 rpm e concentração inicial 500 mg L-1. A cinética de adsorção revelou rápida adsorção, cerca de 30 minutos em geral, seguindo o modelo de pseudo-segunda ordem em todos os processos adsortivos. Modelos de difusão intrapartícula como de Webber-Morris e Boyd foram estudados a fim de determinar as etapas limitantes do processo. Os dados evidenciaram que para as fibras de tururi e buriti (com exceção dos íons níquel) a etapa limitante da velocidade não é a difusão intraporo, enquanto para os talos de mamoneira foi verificado que a etapa limitante do processo é a difusão intrapartícula. O estudo com sistema monoelementar e multielementar foi realizado em pH 5,5, concentrações variando de 20-500 mg L-1, nos quais os dados foram aplicados aos modelos de Langmuir, Freundlich e Sips. As capacidades de adsorção (mg g-1) em sistema monoelementar e multielementar das fibras de tururi segue a ordem Pb(188,79)> Cd(92,20)> Cu(32,82)> Ni(22,23) e Cd(77,53)> Pb(43,93)> Cu(24,99)> Ni(19,51), respectivamente. As capacidades de adsorção (mg g-1) das fibras de buriti em sistema monoelementar e multielementar segue a ordem Cu(143,1)> Pb(112,1)> Ni(103,7) > Cd(86,33) e Pb(69,12)> Cu(49,28)> Ni(45,10)> Cd(24,95), respectivamente. As capacidades de adsorção (mg g-1) dos talos de mamoneira em sistema monoelementar e multielementar segue a ordem Pb(175,1)> Cd(124,8)> Ni(111,1)> Cu(89,23) e Cu(56,78)> Pb(55,82)> Cd(44,72)> Ni(43,48), respectivamente. Em geral, os resultados evidenciaram melhor aplicabilidade ao modelo de 6 Sips, o qual prediz que os sítios disponíveis para adsorção são heterogêneos. Em relação ao estudo de adsorção em leito fixo utilizando talos de mamoneira, a verificação da influência das variáveis: fluxo do adsorvente (1, 2 e 3mL min-1), altura da coluna (5, 7 e 10 cm) e concentração inicial (100, 200, 300 mg L-1) pelo planejamento de Box-Behnken, revelou que não há influencia mutua entre as variáveis no intervalo estudado. As curvas de ruptura experimentais foram bem aplicadas ao modelo teórico de Thomas. O estudo com efluente real de íons Cu (II) (setor galvanoplástico) utilizando a condição otimizada: fluxo (1mL min-1); altura de leito (10 cm) e concentração inicial: (245,5 mg L-1) obteve 32,42 mg g-1 de capacidade de adsorção O adsorvente talos de mamoneira foi utilizado por cinco ciclos para verificar seu potencial de uso, não havendo perdas significativas de eficiência. Palavras-Chave: Fibras de tururi, fibras de buriti, metais tóxicos, ativação alcalina, planejamento experimental; cinética de adsorção; isoterma de adsorção; leito fixo 7 ABSTRACT The tururi and buriti fibers, and the castor bean stalks are extremely efficient to sorption of metal ions from aqueous solutions. In this study, the adsorbents were activated with different concentrations of alkali solutions (5, 7, 10 and 15% w/v). The materials were characterized by analytical techniques as infrared, X-ray Diffraction (XRD) and Thermogravimetry analysis. The infrared spectra revealed that associated groups to macromolecules of hemicellulose and lignin after alkaline activation have less intensity compared to the initial samples. The XRD revealed, that after castor bean stalks alkaline activation, the presence of the cellulose type II peaks, which did not occur with tururi and buriti fibers. The fluorescence X-ray data showed that the cations present in the initial adsorbents, K+ and Ca2 + are exchanged by Cu (II), Ni (II), Cd (II) and Pb (II) in the sorption process. Studies of the influences of variables: mass of adsorbent; agitation rate; the initial pH and concentration using a fractional factorial design 24- 1 demonstrated that all variables affect the response (adsorption capacity mg g-1). As a result for a larger value of q , conditions were observed while maintaining the pH at 5.5; mass of total the adsorbent 50 mg; agitation at 200 rpm and the initial concentration: 500 mg L-1. The adsorption kinetics revealed fast adsorption process, about 30 minutes, and good fitting to pseudo-second-order theoretical model to all adsorption process studied. Intraparticle diffusion models as Weber-Morris and Boyd were testes in order to study the limiting steps of the process.The results showed that for tururi and buriti fibers (with the exception of nickel ions) the rate-limiting step is not the intraparticle diffusion, while for the castor bean stalks, it was found that the rate-limiting step of the process is the intraparticle diffusion. The study of monoelement and multielement systems were performed at pH 5.5, initial concentrations from 20-500 mg L-1, which the experimental data were fitted to the Langmuir, Freundlich and Sips theoretical models. The tururi fibers adsorption capacities (mg g-1) in monoelementar and multielement system follows the order Pb (188.79)> Cd (92.20)> Cu (32.82)> Ni (22.23) and Cd (77.53)> Pb (43.93)> Cu (24.99)> Ni (19.51), respectively. Buriti fibers adsorption capacities (g-1 mg) in monoelementar and multielement systems follows the order of Cu (143.1)> Pb (112.1)> Ni (103.7)> Cd (86.33) and Pb (69.12)> Cu (49.28)> Ni (45.10)> Cd (24.95), respectively. Castor bean stalks adsorption capacities (g-1 mg) in in monoelementar and multielement systems follows the order of Pb (175.1)> Cd (124.8)> Ni (111.1)> Cu (89.23) and Cu (56.78)> Pb (55.82)> Cd (44.72)> Ni (43.48), respectively. The results showed a better fit for the Sips model, relating to a heterogeneous adsorption. Fixed bed studies using castor bean stalks checking the influence of variables adsorbent flow (1, 2 and 3 8 mL min-1), the height of the column (5, 7 and 10 cm) and initial concentration (100 , 200, 300 mg L-1) by the Box-Behnken planning revealed that there were no influence between the variables in the studied. The breakthrough curves were well fitted to the Thomas model. The study in real effluent with Cu (II) (galvanoplastic sector) was carried out using the optimized condition: flow (1 ml min-1); bed height (10 cm) initial concentration: (245.5 mg L-1) and it was found adsorption capacity of 32.42 mg g-1. The mamoneira stalks adsorbent was used for five cycles to verify their potential reuse, and it was found no significant efficiency losses. Keywords: tururi fiber, buriti fiber, toxic metals, alkaline activation, experimental design; adsorption kinetics; adsorption isotherm; fixed bed 9 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1- Rotas para transporte de elementos traço no meio ambiente. ................................... 26 Figura 2 - Efluente sem tratamento despejado em vala na cidade de Juazeiro do Norte-CE. .. 27 Figura 3 - Diagrama das espécies de Ni (II) em função do pH obtido por meio do Software Hydra/medusa. .......................................................................................................................... 30 Figura 4 - Diagrama das espécies de Cu (II) em função do pH obtido por meio do Software Hydra/medusa. .......................................................................................................................... 31 Figura 5 - Diagrama das espécies de Cd (II) em função do pH obtida por meio do Software Hydra/medusa. .......................................................................................................................... 33 Figura 6 - Diagrama das espécies de Pb(II) em função do pH obtida por meio do Software Hydra/medusa ........................................................................................................................... 34 Figura 7 - Estrutura de uma fibra vegetal. A imagem de MEV se refere à fibra de Eucalipto 36 Figura 8 - Síntese da celulose ................................................................................................... 37 Figura 9 - Representação das ligações inter e intramoleculares nas cadeias de celulose ......... 38 Figura 10 - Interconversão dos polimorfos da celulose ............................................................ 38 Figura 11 - Açúcares e ácidos componentes da estrutura das hemiceluloses ........................... 39 Figura 12 - Estrutura química simplificada da hemicelulose ................................................... 40 Figura 13 - Álcoois precursores das unidades fenilpropanóides guaiacila (G), siringila (S) e p- hidroxifenila (H) ....................................................................................................................... 41 Figura 14 - Ilustração simplificada da estrutura da lignina e seus grupos funcionais .............. 41 Figura 15 - Fibras de tururi ....................................................................................................... 42 Figura 16 - Fibras de buriti ....................................................................................................... 43 Figura 17 - Talos provenientes da cultura da mamona ............................................................. 44
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