Неорганическая химия. Ч. 2. Соединения p-элементов: учебное пособие

910 Pages·2017·24.412 MB·Russian

by  Новоженов В. А.

Министерство образования и науки РФ
Алтайский государственный университет

В. А. Новоженов

Неорганическая химия
Ч. 2. Соединения р-элементов

Учебное пособие

Барнаул 2017

© Новоженов В.А., 2017
© ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», 2017

Об издании – 1, 2
сведения об издании

УДК 546(075.8)
ББК 24.1я73
Н 741

Автор: Владимир Антонович Новоженов

Рецензенты: д-р техн. наук, профессор В. В. Козик
д-р хим. наук, профессор В. И. Мамаев

Н 741 Новоженов, В.А. Неорганическая химия [Электронный ресурс] : учеб. пособие.
В 2 ч. Ч. 2. Соединения p-элементов / В.А. Новоженов ; АлтГУ. – Электрон.
текст. дан. (42 Мб). – Барнаул: ФГБОУ ВО «Алтайский государственный
университет», 2017. – 1 электрон. опт. диск (DVD). – Систем. требования: PC,
Intel 1 ГГц; 512 Мб опер. памяти; 50 Мб свобод. диск. пространства; DVD-
привод; ОС Windows 7 и выше, ПО для чтения pdf-файлов. – Загл. с экрана.

Учебное электронное издание

Учебное пособие посвящено исследованиям в области неорганических соединений
химических элементов: методы получения, характеристики кристаллических решеток,
физико-химическим характеристикам соединений р-элементов и т. д. Конечно, описать все
неорганические соединения химических элементов практически невозможно, тем более, что
их количество непрерывно растет с каждым годом. В основе учебного пособия лежит курс
лекций по неорганической химии, который автор уже много лет читает студентам,
изучающим химию по направлению «Химия» и специальности «Фундаментальная и
прикладная химия». Часть 2 пособия посвящена химии и соединениям р-элементов.
Использованы сведения, приведенные в учебниках В. И. Спицына и Л. И. Мартыненко, Ю.
Д. Третьякова, Д. В. Королькова, Ф. Коттона и Дж. Уилкинсона, Н. Н. Гринвуда и А. Эрншо,
В. В. Серебренникова и др.

© Новоженов В.А., 2017
© ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», 2017
производственно-технические сведения

Публикуется в авторской редакции

Верстка: Котова О. В.

Дата подписания к использованию: 12.05.2017 г.

Объем издания: 42 Мб
Комплектация издания: 1 электрон. опт. диск (DVD)

Тираж 40 дисков

ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет»
656049, Барнаул, ул. Ленина, 61
СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ XIII ГРУППЫ
§ 1. БОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
§ 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ АЛЮМИНИЯ
ГЛАВА 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ XIV ГРУППЫ
§ 3. УГЛЕРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
§ 4. КРЕМНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
§ 5. CОЕДИНЕНИЯ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА
ГЛАВА 3. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 15 ГРУППЫ
§ 6. СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
§ 7. ФОСФОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
§ 8. СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА
ГЛАВА 4. СОЕДИНЕНИЯ Р-ЭЛЕМЕНТОВ 16 ГРУППЫ
§ 9. КИСЛОРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
§ 10. СЕРА И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 11. СОЕДИНЕНИЯ СЕЛЕНА, ТЕЛЛУРА И ПОЛОНИЯ
ГЛАВА 5. СОЕДИНЕНИЯ Р-ЭЛЕМЕНТОВ 17 ГРУППЫ
§ 12. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ
ГЛАВА 6. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ XVIII ГРУППЫ
§ 13. СОЕДИНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Глава 1. Соединения элементов XIII группы
§ 1. Бор и его соединения

Бор – уникальный и удивительный элемент. В течение многих лег он ставил перед
учеными и практиками труднейшие вопросы, что стимулировало к проведению дальнейших
исследований не только химиков-синтетиков и теоретиков, но и химиков-инженеров и
технологов. Бор – единственный неметалл в 13-й группе периодической системы, он имеет
много общего со своим соседом углеродом и проявляет диагональное сходство с кремнием.
Так, подобно углероду и кремнию он обладает замечательной способностью образовывать
ковалентные молекулярные соединения, однако резко отличается от них меньшим числом
валентных электронов по сравнению с числом валентных орбиталей; такую ситуацию иногда
называют дефицитом электронов. Этот эффект играет важнейшую роль в химии бора.
Бура была известна с древнейших времен, ее использовали для изготовления глазурей
и твердых (боросиликатных) стекол. Ряд исследований в течение XVIII в. привел в конце
концов к выделению в 1808 г. Г. Дэви, Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром очень загрязненного
бора и только в 1892 г. А. Муассан получил образцы с чистотой 95-98% восстановлением
В О магнием. Высокочистый бор (>99%) – это продукт XX в., а различные кристаллические
2 3
формы были получены лишь в последние несколько десятилетий, что связано с
тугоплавкостью простого вещества и быстрым взаимодействием при высокой температуре с
азотом, кислородом и большинством металлов. Английское название элемента boron было
предложено Дэви; оно указывает на источник элемента и его сходство с углеродом: bor{ах +
сагb)оn.
Бор сравнительно мало распространен во Вселенной). Его содержание в горных
породах составляет 9.10-4 %, так что он менее распространен чем литий (1,8.10-3 %) или
свинец (1,3.10-3 %), и близок по распространенности к празеодиму (9,1.10-4%) и торию
(8,1.10-4%). Он существует почти исключительно в виде боратных минералов или
боросиликатов. Промышленные месторождения редки, но могут быть очень обширными.
Отдельные месторождения имеются в бывшем Советском Союзе, Тибете и Аргентине.
Важнейшие месторождения боратных минералов находятся в областях прежней
вулканической активности и образовались из вод горячих источников. Первым обычно
кристаллизуется минерал улексит NaCa[B O (OH) ].5Н O, однако он часто смешан с
5 6 6 2
небольшим количеством буры Na [B O (OH) ].8Н O. Последующее выветривание (например,
2 4 5 4 2
в пустыне Мохаве в Калифорнии) приводит к выщелачиванию его поверхностными водами,
при этом образуется менее растворимый минерал колеманит Са[В O (ОН) ].Н O.
3 4 3 2
Выщелоченная (вторичная) бура либо вновь накапливается, либо подвергается другим
изменениям с образованием новых вторичных минералов, таких как промышленно важный
кернит Na2[B4O5(OH)4].2Н2O В Калифорнии. Это самое крупное в мире месторождение
боратов (его длина 65 км, ширина 1,5 км и толщина 25-50 м) состоит на ~75% из
гидратированных теграборатов натрия (бура и кернит). Мировые запасы (в пересчете на
В O ) превышают 315 млн т (Турция – 45%, США – 21%, Казахстан – 17%, Китай – 8,6%,
2 3
Аргентина – 7,3%). В 1990 г. мировая добыча боратов составила 2,67 млн т. В последние два
десятилетия быстро развивается производство в Турции, уже обогнавшей США (1,2 и 1,09
Мт соответственно в 1990 г.). Другие производители (103 т): бывший СССР – 175, Чили –
132, Китай – 27, Аргентина – 26, Перу – 18.
Из этих минералов производят следующие химические продукты: а) оксиды бора,
борную кислоту и бораты, б) эфиры борной кислоты, в) тугоплавкие соединения бора
(бориды и т. д.), г) галогениды бора, д) бораны и карбораны, е) борорганические соединения.
Основные области промышленного применения соединений бора в Европе (в скобках – в
США) таковы:
Термостойкие стекла (например, пирекс), стекловата, стекловолокно 26% (60%)
Моющие и чистящие средства, мыло, косметика 37% (7%)
Фарфоровые эмали 16% (3%)
Синтетические гербициды и удобрения 2% (4%)
Прочее (ядерная, коррозионная и огневая защита, металлургия, 19% (26%)
выделка кожи, катализаторы)
Использование в производстве стекла и керамики отражает диагональное сходство
бора и кремния и близость трехмерных сеток в стеклообразных боратах и силикатах. В
Великобритании и континентальной Европе (но не в США и Японии) перборат натрия –
важнейший компонент стиральных порошков, так как он гидролизуется до Н O и действует
2 2
как отбеливатель в очень горячей воде (около 90 °С). В США домашние стиральные машины
редко работают при температуре выше 70 °С; в этих условиях такие пербораты в качестве
отбеливателей неэффективны.
По структурному разнообразию боратные минералы уступают лишь силикатам. Еще
сложнее структуры боридов металлов и разнообразных аллотропных модификаций самого
бора. Все сказанное выше, а также уникальные особенности (строение, характер связей)
бороводородов обусловливают необходимость рассматривать бор в отдельной главе. Анализ
общих закономерностей в пределах группы и сравнение химии бора с химией металлических
элементов 13-й группы (А1, Ga, In, Т1).

Выделение и очистка простого вещества

Существует четыре основных способа выделения бора из его соединений.
1) Восстановление металлами при высокой температуре, например, экзотермическая
реакция

B O + 3Mg  2B + 3MgO.
2 3

Используют и другие электроположительные элементы (например, Li, Na, К, Be, Са,
Al, Fe), однако продукт обычно получается в аморфном состоянии и загрязнен тугоплавкими
примесями, например боридами металла. Крупнокристаллический бор (96 %) получают
восстановлением ВС1 цинком в проточном реакторе при 900 °С.
3
2) Электролитическое восстановление расплавленных боратов или
тетрафтороборатов, например, KBF4, В расплаве KC1/KF при 800 °С. Процесс относительно
дешевый, однако дает только порошкообразный бор 95%-ной чистоты.
3) Восстановление летучих соединений бора водородом (например, реакция ВВг
3
+ Н ) на нагретой танталовой нити. Этот метод, появившийся в 1922 г., сейчас используют
2
для получения килограммовых количеств бора. Несомненно, это наиболее эффективный
метод получения бора высокой чистоты (более 99,9%). Кристалличность улучшается с
увеличением температуры: ниже 1000 °С образуется аморфный продукт, между 1000 и 1200
°С - α- и β-ромбоэдрические модификации, а при более высокой температуре – тетрагональ-
ные кристаллы. Возможна замена ВВг3 на ВС13, однако использовать ВI3 нельзя, так как он
дорог и его трудно хорошо очистить. Расчет свободной энергии показывает, что при
использовании BF потребуются слишком высокие температуры (более 2000 °С).
3
4) Термическое разложение гидридов и галогенидов бора. Бораны разлагаются с
образованием аморфного бора при нагревании до 900 °С, а кристаллический продукт может
быть получен термическим разложением ВI . Первый достоверный образец α-
3
ромбоэдрического бора был получен в 1960 г. разложением ВI на тантале при 800-1000 °С;
3
данный метод до сих пор представляет собой единственный способ получения этой
аллотропной модификации.
Структура кристаллического бора

Рис. 1.1. Икосаэдр и его некоторые элементы симметрии, а – Икосаэдр имеет 12
вершин и 20 треугольных граней, соединенных 30 ребрами, б – Предпочтительная
координация в виде пентагональной пирамиды для бора с КЧ 6 в составе икосаэдра. Так как
на основе оси симметрии 5-го порядка невозможно построить бесконечную трехмерную
решетку, в реальных кристаллических структурах присутствуют различные искажения,
трансляции и пустоты. в – Угол искажения. который варьируется от 0 до 25° для разных
атомов бора в кристаллическом боре и боридах металлов.

Бор уникален по структурной сложности аллотропных модификаций. В этом
проявляется многообразие способов, с помощью которых решается проблема дефицита
валентных электронов (их меньше, чем орбиталей, используемых для образования связей).
Элементы в такой ситуации обычно образуют металлические связи, однако малый размер и
высокие энергии ионизации бора приводят к образованию ковалентной, а не металлической
связи. Основная структурная единица в различных аллотропных модификациях бора – ико-
саэдр В (рис. 1.1). Он также встречается в некоторых структурах боридов металлов и
12
производных гидридов бора. Икосаэдры обладают осями симметрии пятого порядка и
поэтому упаковываются весьма неэффективно, что приводит к образованию регулярно
расположенных пустот, которые достаточно велики, чтобы включать дополнительные атомы
бора (или металла). Даже в самой плотной форме бора (α-ромбоэдрической модификации)
лишь 37% пространства занято атомами (ср. с 74% в плотнейшей шаровой упаковке).
Простейшая аллотропная модификация бора – α-ромбоэдрическая форма, которая
состоит из почти правильных икосаэдров В в слегка деформированной кубической
12
плотнейшей упаковке. В ромбоэдрической элементарной ячейке (рис. 6.2) с a = 0,5057 нм, α
0
= 58,06° (для правильной КПУ – 60°) находятся 12 атомов бора. Важно помнить, что на рис.
6.2, как и на большинстве изображений структур в этой главе, линии просто обозначают
геометрию кластера из атомов бора; они не представляют собой двухцентровые
двухэлектронные связи между парами атомов. Согласно методу МО 36 валентных
электронов в каждом фрагменте В распределены следующим образом: 26 электронов
12
заселяют 13 связывающих МО внутри икосаэдра, а 6 электронов образуют пары с шестью
другими электронами из шести ближайших икосаэдров в соседних слоях, при этом фор-
мируется шесть ромбоэдрически направленных нормальных двухцентровых
двухэлектронных связей. Остаются еще четыре электрона, которые участвуют в образовании
шести экваториальных трехцентровых двухэлектронных связей (6•2/3= 4).
Термодинамически наиболее устойчивая полиморфная форма бора - β-
ромбоэдрическая модификация, которая имеет намного более сложную структуру,
содержащую 105 атомов бора в элементарной ячейке (a = 1,0145 нм, α = 65,28°). Основной
0
структурный фрагмент можно описать как центральный икосаэдр В , окруженный икосаэд-
12
ром из икосаэдров. Для большей наглядности можно представить 12 фрагментов В (рис. 1.1,
7
б), расположенных таким образом, что вершинные атомы бора образуют центральную
группу В , окруженную радиально расположенными пентагональными дисками; в
12
результате получается фрагмент В , изображенный на рис. 1.3, а. Затем 12 половинок
84
икосаэдров дополняются двумя сложными группами В (на каждую элементарную ячейку),
10
содержащими центральный атом бора (КЧ=9), окруженный девятью атомами бора, которые
образуют четыре конденсированных пентагональных кольца. Такое расположение в целом
соответствует 104 атомам бора (84 + 10 + 10). Последний атом бора с КЧ=6 находится в
центре симметрии между двумя соседними конденсированными фрагментами В , объединяя
10
все 105 атомов бора в элементарной ячейке.
Первой из полиморфных модификаций бора была получена (1943 г.) α-тетрагональная
форма, содержащая в элементарной ячейке 50 атомов бора (4В + 2В) (рис. 1.2).
12
Парадоксально, но в 1974 г. обнаружено, что эта фаза никогда не образуется в отсутствие
углерода или азота в качестве примесей и поэтому на самом деле она в зависимости от
условий получения представляет собой В50С2 или B50N2. Выход существенно увеличивается,
если к смеси ВВr3/Н2 добавить несколько процентов СН4, СНВr3 или азота. Эта работа
иллюстрирует сложность синтетических и структурных исследований в этой области.
Кристаллические структуры других полиморфных модификаций бора, в частности β-
тетрагональной фазы с 192 атомами бора в элементарной ячейке (а= 1,012 с=1,414нм), еще
более сложные и до сих пор до конца не ясны.

Рис. 1.2. Базальная плоскость α-ромбоэдрического бора; показана плотная упаковка
икосаэдров В . Расстояния В-В внутри каждого икосаэдра лежат в пределах 0,173-0,179 нм.
12
Пунктирными линиями отмечены трехцентровые связи между шестью экваториальными
атомами бора каждого икосаэдра и шестью другими икосаэдрами в той же плоскости
(расстояния 0,2025 нм). Слои располагаются друг над другом таким образом, что каждый
икосаэдр связан шестью двухцентровыми связями В-В длиной 0,171 нм (направлены
ромбоэдрически: 3 вверх и 3 вниз от икосаэдра). Фрагменты В12 в верхнем слое
располагаются над треугольниками 1, а в нижнем слое – под треугольниками 2

Атомные и физические свойства бора

Бор имеет два стабильных природных изотопа. Непостоянство их концентраций, в
частности разница между боратами из Калифорнии (обеднены 10В) и Турции (обогащены
10В), не позволяет определить атомную массу бора точнее, чем 10,811(7)
Рис. 1.3. а– Фрагмент В в β-ромбоэдрическом боре, включающий центральный
84
икосаэдр В и 12направленных наружу пентагональных пирамид из атомов бора. Двенадцать
12
внешних икосаэдров дополнены связывающими группами В , как описано в тексте.
10
Центральный икосадр (•) почти правильный, В-В 0,1767 нм. Наиболее короткие связи В-В
(0,162-0,172 нм) между центральным икосаэдром и вершинами 12 соседних пентагональных
пирамид ( ). Расстояния В-В внутри двенадцати пентагональных пирамид (12В ) (половинок
6
икосаэдров) несколько длиннее (0,185 нм). Самые длинные расстояния В-В (0,188-0,192 нм)
внутри гексагональных колец, окружающих оси симметрии 3-го порядка полиэдра В .
84
Отметим, что если из фрагмента В удалить 24 «внутренних» атомов бора (и , то
84
останется фрагмент В (б), который имеет структуру фуллерена, найденную 25 годами
60
позднее для С .
60

Каждый изотоп обладает ядерным спином, что имеет практическую ценность для
спектроскопии ЯМР, особенно на ядрах 11В. Следует отметить также большую разницу в
поперечных сечениях захвата тепловых нейтронов для двух изотопов, что используется для
разработки процессов разделения в промышленном масштабе. Доступность разделенных
изотопов имеет большое значение для исследования структур и механизмов реакций в химии
бора, а также позволила разработать нейтронозахватную терапию с использованием бора-10
для лечения некоторых видов опухолей головного мозга.
Бор – пятый элемент периодической системы и в основном состоянии имеет
электронную конфигурацию1s23s22p1. Первые три энергии ионизации равны 800,6, 2427,1 и
3659,7 кДж/ моль, что существенно выше, чем для других элементов 13-й группы.
Электроотрицательность бора равна 2,0, что близко к электроотрицательности
водорода (2,1), кремния (1,8) и германия (1,8), но несколько меньше, чем у углерода (2,5).
Вытекающая отсюда разная полярность связей В-Н и С-Н имеет большое значение при
обсуждении процесса гидроборирования и других реакций.
Точное определение физических свойств элементарного бора затруднено из-за
сложного полиморфизма и загрязнения не удаляемыми примесями. Бор – чрезвычайно
тугоплавкое вещество с низкой плотностью и очень низкой электропроводностью.
Кристаллические формы темно-красные в проходящем свете, а порошкообразные формы –
черные. Наиболее устойчивая (β-ромбоэдрическая) модификация плавится при 2092 °С
(более высокая температура плавления среди неметаллов только у углерода), кипит около
4000 °С, имеет плотность 2,35 г/см-3 (α-ромбоэдрическая форма – 2,45 г/см3), ΔH = 570
субл
кДж/моль, электропроводность при комнатной температуре составляет 1,5.10-6Ом-1.см-'.

Химические свойства

Считается, что неорганическая химия бора более разнообразная и сложная, чем химия
любого другого элемента периодической системы. Действительно, лишь в последние три
десятилетия было обнаружено огромное разнообразие структурных типов соединений бора и
изучены тонкие особенности связывания в них. Химическая природа бора в первую очередь
определяется малыми размерами атома и высокой энергией ионизации. Эти факторы в
сочетании с близкой электроотрицательностью бора, углерода и водорода приводят к
появлению обширной и необычной области ковалентной (молекулярной) химии.
Электронная конфигурация 2s22p1 проявляется в том, что бор, как правило, трехвалентный.
Высокая энергия связей с участием бора приводит к отсутствию склонности к образованию
одновалентных соединений, которая усиливается в ряду Al, Ga, In, Т1. Однако наличие всего
трех электронов для образования ковалентных связей с участием четырех орбиталей (s, р , р
х у
и pz) придает бору свойства акцептора электронной пары (кислотность по Льюису) и воз-
можность многоцентрового связывания. Высокое сродство к кислороду – еще одна важная
характеристика бора, которая лежит в основе обширной химии боратов и родственных
оксокомплексов. Наконец, малый размер атома бора позволяет получать многочисленные
металлоподобные бориды внедрения. Кроме того, бор способен образовывать разветвленные
и неразветвленные цепи, плоские и трехмерные сетки высокой устойчивости, которые могут
играть роль «хозяев» при захвате атомов металла в различных стехиометрических
пропорциях. В результате спектр всевозможных боридов значительно расширяется.
Таким образом, можно выделить пять типов соединений бора, каждый из которых
имеет собственную химическую систематику; в основе классификации лежит природа
связывания, для соединений каждого типа характерны определенные структуры и
химические реакции:
1) бориды металлов от М В до МВ (или даже МВ );
5 66 >100
2) гидриды бора и их производные, включая карбораны и полиэдрические
борометаллические комплексы;
3) тригалогениды бора, их аддукты и другие производные;
4) кислородные соединения, включая полибораты, боросиликаты, пероксобораты и т. д.;
5) борорганические соединения и соединения со связью B-N (изоэлектронной С-С.
Химическая активность самого бора существенно зависит от чистоты, степени
кристалличности и измельчения, температуры. Бор реагирует с F при комнатной
2
температуре и на поверхности взаимодействует с кислородом, но в остальном инертен. При
повышенных температурах бор взаимодействует непосредственно со всеми неметаллами,
кроме водорода, германия, теллура и благородных газов. Он также легко реагирует при
повышенной температуре почти со всеми металлами; исключение составляют наиболее
тяжелые элементы 11-й-15-й групп (Ag, Au; Cd, Hg; Ga, In, TI; Sn, Pb; Sb, Bi).
Общая химическая инертность бора при более низких температурах проявляется в
том, что он не разрушается кипящим концентрированным водным раствором NaOH и
расплавленным NaOH при 500 °С. Однако он растворяется в расплавленных смесях
Na CO /NaNO при 900 °С. Смесь горячих концентрированных кислот H SO /HNO (2:1)
2 3 3 2 4 3
также растворяет элементарный бор, что используется для элементного анализа, однако с
неокисляющими кислотами он не реагирует.

Бориды
Бориды составляют группу из более 200 бинарных соединений, которые проявляют
удивительное многообразие стехиометрических и структурных типов, например: М В, М В,
5 4
М В, М В , М В , М В, М В , М В , М В , MB, M B , М В , М В , М В , MB , М В , MB ,
3 5 2 7 3 2 5 3 3 2 11 8 l0 11 3 4 2 3 3 5 2 2 5 3
MB , MB , М В , МВ , МВ , МВ , МВ и МВ . Существуют также многочисленные
4 6 2 13 10 12 15 18 66
нестехиометрические фазы разнообразного состава и множество тройных и более сложных
фаз, в которых с бором сочетаются два металла (или более). Быстрый прогресс в понимании
этих соединений в течение нескольких последних десятилетий основан главным образом на
рентгеноструктурном анализе. Эта работа стимулируется не только академическим ин-
тересом, вызванным существованием этих необычных соединений, но также интересами
промышленности в связи с уникальным сочетанием необходимых физических и химических
свойств.
Свойства и применение боридов

Бориды с высоким содержанием металла – это чрезвычайно твердые, химически
инертные, нелетучие, тугоплавкие материалы с температурами плавления и