Квантовая химия. Киев: 1963 - 1991

668 Pages·2015·15.67 MB·odessa

by  Ю.А. Кругляк

Ю. А. Кругляк Yu. A. Kruglyak
КВАНТОВАЯ ХИМИЯ QUANTUM CHEMISTRY
Киев: 1963 – 1991 Kiev: 1963 – 1991

Одесса
ТЭС
2016
ББК 24.511.2я43 УДК 54:530.145(066)
PACS: 03.65.−w, 31.10.+z, 31.15.−p, 31.15.Ct, 31.15.Ne, 31.25.−v, 31.25.Jf
К 840 Кругляк, Юрий Алексеевич
Квантовая химия. Киев: 1963 – 1991 / Ю. А. Кругляк. – Одесса: ТЭС, 2016 –
668 стр.; 76 рис.; 106 табл.; 971 лит.
Книга посвящена основным научным результатам в области квантовой
химии и квантовой механики молекул моих коллег и сотрудников киевской
группы квантовой химии Института физической химии
им. Л. В. Писаржевского АН УССР и Института теоретической физики
им. Н. Н. Боголюбова АН УССР полученным в период 1963 – 1991 годов.
В первом разделе (главы 1 и 2) изложены методы решения молекулярного
уравнения Шредингера, в том числе метод конфигурационного взаимодействия
вплоть до полного КВ в представлении вторичного квантования и метод
одноэлектронного гамильтониана в многоконфигурационной теории
самосогласованного поля, впервые предложенные и разработанные в Киеве.
Второй раздел (главы 3 – 5) полностью посвящен расчету молекул ab initio
в базисе гауссовых функций, созданной в СССР впервые в Киеве
неэмпирической программе ФУГА и особенностям расчета молекул в
ограниченных базисах гауссовых функций.
Третий раздел (главы 6 – 11) содержит избранные наиболее важные
результаты. Среди них разработанный в Киеве метод полного проектирования
волновой функции неограниченного метода Хартри – Фока на состояние
с определенной спиновой мультиплетностью на примере неэмпириского
расчета бензильного радикала, детальный анализ взаимодействия иона Li+ с
молекулой азота, подробно представлен киевский цикл исследований по
фрагментации, конформациям и перегруппировке молекул во внешнем
электрическом поле, дан обзор всех киевских результатов по квази-
одномерным электронным системам, подробно изложен впервые
разработанный в Киеве метод идеальных пиков для количественного изучения
ближней упорядоченности в полимерах, наконец, представлен также цикл
исследований по химической топологии и подробно изложен эффективный
новый метод прогнозирования свойств молекулярных веществ с
использованием новых инвариантов полностью взвешенных графов. Часть
оригинальных результатов вместе со справочными сведениями вынесена в
Приложения.
Книга предназначена прежде всего для специалистов в области квантовой
и теоретической химии, однако, вводные главы книги могут быть полезными
для магистрантов и аспирантов физиков и химиков.
ББК 24.511.2я43
ISBN 978-617-7337-54-5 УДК 54:530.145(066)
ISBN 978-617-7337-54-5
PACS: 03.65.−w, 31.10.+z, 31.15.−p, 31.15.Ct, 31.15.Ne, 31.25.−v, 31.25.Jf
Kruglyak, Yuriy А.
Quantum chemistry. Kiev: 1963 – 1991 / Yu. A. Kruglyak. – Odessa: ТEС, 2016
pages 668; figures 76; tables 106; references 971
The book is dedicated to the major scientific results in the field of quantum
chemistry and molecular quantum mechanics of my colleagues and staff of the Kiev
quantum chemistry group at L. V. Pisarzhevsky Institute of physical chemistry and
N. N. Bogolyubov Institute for theoretical physics of Academy of Sciences of the
Ukrainian SSR obtained in the period 1963 – 1991.
In the first section chapters 1 and 2 outline the methods of solving the
molecular Schrödinger equation, including the Method of configuration interaction
up to the Full CI in the second quantization representation approach and the
One-electron Hamiltonian method in multi-configurational self-consistent field
theory, both first proposed and developed in Kiev.
The second section (chapters 3 to 5) is dedicated to the ab initio calculation of
molecules in the basis of gaussian functions, as well as to developed in Kiev for the
first time in USSR nonempirical FUGA program and to the peculiarities of
molecular calculations with a limited gaussian basis.
The third section (chapters 6 to 11) gives a selection of the most important
scientific results: the first developed in Kiev the method of complete projection of the
unrestricted Hartree – Fock wave function to the state for a given spin multiplicity
with an example of ab initio calculation of the benzyl radical, a detailed analysis of
the interaction of the Li+ ion with the nitrogen molecule, a series of Kiev studies on
fragmentation, conformations and rearrangement of molecules in an external electric
field, very detailed overview of all Kiev results in quantum mechanical theory of the
quasi-one-dimensional electronic systems, modeling of the short-range order for
polymers by the ideal peak method first developed in Kiev, finally, a series of studies
on the chemical topology is given including new effective method to predict the
properties of molecular substances with the use of new invariants of the fully
weighted graphs. Part of the original results together with the standard data is
outlined in the Appendix.
The book is intended primarily for professionals in the field of quantum and
theoretical chemistry, but the introductory chapters of the book may be useful for
magistrants and doctorants physicists and chemists.

ISBN 978-617-7337-54-5

Памяти Александра Ильича Бродского,
коллег и сотрудников киевской группы квантовой химии
ИФХ / ИТФ АН УССР

Предисловие
Мне повезло. Поступил с первого раза на химический факультет
Харьковского университета. При 54 балах проходных для ребят (конкурс в 1954
году был 11 человек на одно место) набрал 53 бала (получил тройку за
сочинение на украинском языке), но председатель конкурсной комиссии
доц. Л. М. Литвиненко, а он слушал мои ответы на вопросы на экзамене по
химии, отстоял мое зачисление.
Сразу стал заниматься в кружке на кафедре органической химии под
руководством Л. М. Литвиненко: нитрование бифенила мною закончилось
небольшим пожаром, и это было моим последним увлечением
экспериментальной химией.
Встреча с проф. Н. П. Комарем решила мою судьбу. Я обратился к нему с
вопросом – будет ли растворяться в воде идеальный, без каких-либо дефектов
кристалл соли NaCl? В ответ услышал: вам, молодой человек, нужно было
поступать на физический факультет, а не на химический. Чуть ли не на
следующий день он повел меня к ректору университета акад. И. Н. Буланкину,
и я был зачислен студентом физического факультета, но с обязательством
закончить и химический факультет.
Самым ярким воспоминанием университетских лет осталась поездка со
студенческим отрядом физиков на целину с середины мая по сентябрь 1956
года. Назад возвращались через Челябинск, где в книжном магазине нашел
Стенографический отчет Всесоюзного совещания «Состояние теории
химического строения в органической химии» 11 – 14 июня 1951 г. Книга
Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной «Химическая связь и строение молекул»
издания 1948 г. у меня уже была, краем уха уже слышал о критике теории
резонанса в химии, теперь же узнал подробности как и кем вершился погром
квантовой химии в СССР. По возвращении домой написал большую статью в
стенгазету о гибели студентов на целине и том беспределе, которым
сопровождалась уборка урожая в сентябре и о нашем бессмысленном и во
многом трагическом пребывании на целине в мае – августе. Стенгазета
провисела лишь несколько минут и в лице декана химфака В. П. Корниенко
приобрел фундаментального недоброжелателя.
5
На физфаке я учился в группе физиков-теоретиков. Среди сокурсников
особенно хорошо помню Илью Ахиезера, Станислава Гузенко, Игоря Кулика,
Валентину Палатник и Игоря Фалько. Это были незабываемые годы учебы.
Лекции по статфизике нам читал И. М. Лифшиц, по квантовой механике –
А. И. Ахиезер, матфизику читал и вел практические занятия А. Я. Повзнер, и
этот перечень блестящих ученых и преподавателей можно продолжить.
Моя дипломная работа была посвящена разработке дырочной теории
растворимости. В ее основе лежала дырочная теория жидкости Я. И. Френкеля.
Эта модель растворимости вскоре нашла применение на Северодонецком
химическом комбинате при поиске растворителя для безопасного хранения
необыкновенно взрывоопасного триацетилена. На память остались два
авторских свидетельства об изобретении.
Вопреки требованию декана В. П. Корниенко и мнению партбюро химфака
проф. Н. А. Измайлов принял меня в аспирантуру к себе на кафедру физической
химии. Кроме сдачи стандартного экзамена по специальности Николай
Аркадьевич требовал также продемонстировать ему лично знание назубок двух
монографий – его «Электрохимии растворов» и монографии Гуггенгейма
«Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса» еще
довоеного издания. Хорошо помню, уже в роли аспиранта, первую встречу с
Николаем Аркадьевичем. Он начал прямой разговор с того, что плохо знает
физику, еще хуже – математику, а хотел бы понять и объяснить такой
обнаруженный им экспериментальный факт как удивительную близость
энергий первичной сольватации ионов щелочных и щелочно-земельных
металлов в растворителях совершенно различной химической природы, что
абсолютно не соответствовало казавшейся тогда совершенно естественной
электростатической теории сольватации ионов. Продемонстировал
экспериментальные факты и подробно рассказал о своем подходе к
вычислению энергии первичной сольватации ионов из ее суммарного значения
для соли. Эта первая встреча была в октябре 1959 года. Вторая встреча
состоялась только в апреле следующего года. Я принес ему квантовую
донорно-акцепторную модель первичной сольватации ионов, как катионов, так
и анионов. Долго обсуждали в тот день, а закончили обсуждение уже вечером у
него дома возможных следствий этой модели, в частности, для проблемы
разделения энергии сольватации соли на ионные составляющие. Концовка этой
встречи была для меня полной неожиданностью. «Завтра едем в Москву,
расскажите эту модель Я. К. Сыркину и В. К. Семенченко. Послушаем их
мнение». Мы таки послезавтра оказались в Москве. И Яков Кивович Сыркин и
6
Владимир Ксенофонтович Семенченко слушали нас дома, с мелом в руках
около обычной школьной доски. Пили чай с печеньем. Получили «добро». В то
время Я. К. Сыркин собирал и редактировал статьи по теоретической химии в
готовящуюся к изданию «Краткую химическую энциклопедию» в 4-х томах.
Предложил мне написать для энциклопедии статью «Координационная связь».
Все это происходило для меня как во сне. Статью я, конечно, вовремя
представил и она попала в энциклопедию.
Вернулись домой в Харьков и еще в поезде Николай Аркадьевич
предложил сразу засесть за короткую статью в ДАН СССР, наметил канву
будущей статьи и поручил писать ее мне. Предстоящий месяц пока создавалась
эта статья я иногда вспоминал это время почти с ненавистью к своему
руководителю, а теперь уже давно вспоминаю с великой к нему
благодарностью за то, что он научил меня писать научные статьи кратко, емко
и ответственно: возвращал мне статью на переделку и доработку 17 раз. Статья
«К вопросу о сольватации ионов» вышла в июньском номере 1960 года.
Представил ее к печати акад. М. И. Кабачник. Это была моя первая публикация.
Кандидатскую диссертацию «Изучение сольватации протона и ионов
металлов I и II групп элементов Периодической системы но основе квантовой
механики» защищал на Ученом совете химического факультета в 1963 г. уже
без Николая Аркадьевича. Он скончался неожиданно и скоропостижно
2 октября 1961 года. Вечная память замечательному человеку и нестандартному
талантливому ученому и руководителю.
В Киеве я оказался случайно и неожиданно для меня. На Пятой
украинской республиканской конференции по физической химии (Киев, 1962)
делал доклад «О природу связей в сольватах и механизме образования ионов
лиония», который и привлек внимание акад. А. И. Бродского, в прошлом
известного электрохимика. Получил приглашение на работу в его Институт
физической химии АН УССР. В этот период научные интересы Александра
Ильича лежали в области физической химии свободных радикалов. Он
предложил подключиться к этому направлению и сосредоточиться на
электронном строении и интерпретации спектров ЭПР свободных радикалов.
А это чистая квантовая химия. В отделе А. И. Бродского начала создаваться
группа квантовой химии. Ее первыми сотрудниками были Виктор Данилов,
Юра Горлов, Светлана Христюк, Ирина Ященко. Начали осваивать ЭВМ М-20
Института кибернетики АН УССР и вместе с сотрудниками этого института
Б. Н. Пшеничным и В. С. Квакушем запустили первую в СССР программу на
кодах М-20, реализующую метод молекулярних орбиталей Хюккеля. Начал
7
собираться семинар по квантовой химии, активным участником которого
всегда был Георгий Глебович Дядюша, замечательный человек и блестящий
ученый, он работал в ИОХ АН УССР. В группу влились Слава Лутошкин, был
принят Миша Долгушин после его аспирантуры в Дубне у Н. Н. Боголюбова,
перешел к нам из другого института Виктор Куприевич, появились аспиранты
Е. В. Моздор, Н. Е. Радомысельская, И. И. Украинский. Шла интенсивная и
многоплановая работа по развитию и программированию самосогласованных
методов расчета электронной структуры молекул. Всех нас увлек расчетами
компонентов нуклеиновых кислот Виктор Данилов. В 1967 г. он успешно
защитил кандидатскую диссертацию «Квантовомеханическое изучение
компонентов нуклеиновых кислот в связи с молекулярними механизмами
мутагенеза». Он был моим первым защитившимся аспирантом. Вскоре после
защиты Виктора перевели в Институт молекулярной биологии и генетики АН
УССР, где начал создаваться его отдел квантовой биологии.
В том же 1967 году защитил кандидатскую Виктор Куприевич на тему
«Обобщенная теория самосогласованного поля и расчет электронной структуры
сопряженных систем» (руководитель Г. Г. Дядюша). В 1967 и 1969 годах в
«Науковой думке» вышли две наших коллективных монографии по методам
расчета электронной структуры и спектров молекул.
Весной 1969 года Александр Ильич как-то спросил меня не пора ли
защищать докторскую и посоветовал защищаться в Ленинградском
университете. Там, по его словам, работает Сергей Александрович Щукарев, он
отстаивает электронные представления в химии. «Он вас поддержит». Кафедры
квантовой химии в Ленинграде тогда еще не было. И вообще, квантовая химия
только начала приходить в себя после идеологического разгрома в 1951 году.
Так С. А. Щукарев, энциклопедически одаренный ученый и образец русской
интеллигентности стал моим оппонентом. Оппонировать мою докторскую
также взялся авторитетный физик-теоретик Михаил Григорьевич Веселов в
паре с Адольфом Борисовичем Болотиным из Вильнюса. Ведущим
предприятием назначили лабораторию Н. Д. Соколова с его молодыми
бультерьерами-теоретиками из Института химической физики АН СССР.
Диссертацию «Исследования в теории сопряженных систем в
парамагнитных состояниях» написал за май и начались бесконечные поездки в
Ленинград и Москву с докладами и согласованиями. 21 августа неожиданно
умер Александр Ильич, ему было всего 74 года. Потеря для мировой и
отечественной науки просто невосполнимая. Только после его смерти стали
постепенно доходить до нас отрывочные сведения о его довоенном
8
днепропетровском периоде (первое получение тяжелой воды, каскадное
разделение изотопов урана). Александр Ильич был гениальным ученым и
уникальным руководителем института. Именно благодаря его дару
предвидения и гражданской смелости начала в Киеве развиваться и
восстанавливаться попранная в своих правах квантовая химия. С нами осталась
и вечно прибудет светлая память об Александре Ильиче Бродском.
Предзащиту я проходил по совету М. Г. Веселова на его кафедре
теоретической физики ЛГУ. Еще был жив и активен Владимир Александрович
Фок, заведующий кафедрой, но уже плохо слышал. Я докладывал как раз
технику вторичного квантования, разработанную именно В. А. Фоком,
применительно к компьютерной реализации полного конфигурационного
взаимодействия для модельных молекулярных гамильтонианов. Владимир
Александрович сидел как-то тихонько в углу семинарской комнаты, так и не
задал мне ни одного вопроса. А так хотелось услышать его. Защитился уже в
декабре.
Миша Долгушин тепер уже на ЭВМ БЭСМ-6 начал программирование
метода расчета молекул ab initio в базисе гауссовых функций и в 1971 году
была запущена первая в СССР программа неэмпирического расчета молекул.
Этот год стал переломным в судьбе всей нашей группы. Неожиданно получили
приглашение всей группой перейти в недавно открытый в Феофании Институт
теоретической физики АН УССР. Такое же приглашение одновременно
получил и Виктор Данилов со своим отделом квантовой биологии. Переговоры
с нами вел Виталий Петрович Шелест от имени директора института Николая
Николаевича Боголюбова. В институте был создан Сектор теоретической
биофизики. Постановлением Президиума АН УССР наши оба коллектива
перевели в этот Сектор и создали два отдела – квантовой биофизики
(В. И. Данилов) и квантовой механики молекул под моим началом. Хорошо
помню представление В. П. Шелестом меня Н. Н. Боголюбову. Николай
Николаевич сильно удивился, услышав от меня о разработке нашей группой
самосогласованного численного решения молекулярного уравнения
Шредингера на ЭВМ из первых принципов.
Началась интенсивная работа обоих коллективов, часто совместная как в
направлении квантовой химии, так и квантовой биологии и даже квантовой
фармакологии. Хорошо помню как на одном из годичных отчетов, а в роли
официального рецензента наших работ в тот год выступал Александр Ильич
Ахиезер, он начал с того, что «… вы, друзья, так дойдете и до квантовой
9