Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» И. П. Антоневич ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Тексты лекций для студентов специальностей 1-48 01 05 «Химическая технология переработки древесины», 1-54 01 03 «Физико-химические методы и приборы контроля качества продукции», 11-48 02 01 «Биотехнология», 1-57 01 03 «Биоэкология», 1-57 01 01 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», 1-48 01 02 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий», 1-48 01 01 «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий» Минск 2014 УДК 547(075.8) ББК 24.2я7 А72 Рассмотрены и рекомендованы редакционно-издательским сове- том Белорусского государственного технологического университета Рецензенты: доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Белорусского государственного университета С. М. Лещев; кандидат химических наук, доцент кафедры биохимии и биофизики Международного государственного экологического университета им. А. Д. Сахарова А. Н. Пырко Антоневич, И. П. А72 Органическая химия. Спирты, фенолы. Простые эфиры. Аль- дегиды и кетоны : тексты лекций / И. П. Антоневич. – Минск : БГТУ, 2014. – 148 с. Настоящее издание призвано оказать помощь студентам и преподавате- лям в организации как аудиторной, так и самостоятельной, индивидуальной проработки теоретического материала при изучении курса «Органическая химия». Данное пособие составлено в соответствии с типовой программой для студентов химических специальностей, для которых предусмотрено зна- чительное количество лекционных часов по указанным темам дисциплины. При рассмотрении каждого класса соединений затрагивается широкий круг вопросов: нахождение в природе, физические и химические свойства, сравнение реакционной способности, характеристика основных представи- телей, их применение и влияние на окружающую среду. Учебный материал оснащен цветными иллюстрациями: электронными формулами, стери- ческими шаростержневыми моделями, которые помогают наглядно предста- вить пространственное строение молекул или их реакционных центров. УДК 547(075.8) ББК 24.2я7 ©УО «Белорусский государственный технологический университет», 2014 ©Антоневич И. П., 2014 2 ПРЕДИСЛОВИЕ Основой подготовки современных высококвалифицированных специалистов является качественное освоение прежде всего теорети- ческого материала, доступного студентам на лекциях с использовани- ем и проработкой на практических, лабораторных занятиях, а также при самостоятельной работе обучающихся в ходе выполнения инди- видуальных домашних заданий. Таким образом, подготовка издания текстов лекций охватывает организацию всех видов занятий. Оно при- звано облегчить работу как преподавателю, так и студентам при изу- чении теоретического материала дисциплины, повысить качество об- разования, разнообразить формы и методы обучения, а также исполь- зовать современные цифровые носители информации. В подготовке современных химиков-технологов одну из ключе- вых позиций занимает органическая химия, которая является фунда- ментальной естественнонаучной дисциплиной, обеспечивающей раз- витие химического мышления будущих специалистов. При этом роль органической химии обусловлена как широким использованием орга- нических соединений в технике, медицине, быту, так и требованиями современных технологий, экологическими проблемами, связанными производстом и применением этих веществ. Электронное издание в настоящее время является наиболее со- временным и востребованным благодаря наличию у студентов ноут- буков, нетбуков, планшетов и т. д. Тексты лекций подготовлены в соответствии с общеобразова- тельными стандартами, типовой программой и охватывают материал по важнейшим классам кислородсодержащих органических соеди- нений в объеме, предусмотренном для студентов химических спе- циальностей. Издание включает следующие темы: «Спирты и фе- нолы», «Простые эфиры», «Альдегиды и кетоны», изложение которых реализуется в традиционном порядке: 1) классификация, номенкла- тура, изомерия; 2) способы получения; 3) физические свойства, стро- ение, характеристика реакционной способности; 4) химические свой- ства; 5) важнейшие представители данного класса соединений, их применение, получение или нахождение в природе, влияние на окружающую среду. При этом использование системного подхода, строгая логическая последовательность в изложении материала облег- чат студентам его освоение. 3 СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ § 1. КЛАССИФИКАЦИЯ, ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА 1. Классификация и номенклатура Спирты − производные алифатических и циклических углеводо- родов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную (-ОН) группу, связанную с С-атомом в sp3-гибридном состоянии. В фенолах гидроксильная группа непосредственно связана с угле- родным атомом ароматического кольца, то есть с С-атомом в sp2- гибридном состоянии: Ar−OH. В енолах ОН-группа связана с С-атомом в sp2-гибридном состоя- нии двойной связи: >C=C−OH. Cоединения, у которых ОН-группа находится у атома углерода в sp-гибридном состоянии, не известны. Все гидроксилсодержащие соединения классифицируют: 1) по типу гибридизации С-атома, связанного с ОН-группой; 2) строению УВ остатка; 3) положению ОН-группы у первичного, вторичного или третич- ного атома углерода; 4) количеству ОН-групп; 5) относительному расположению двух и более гидроксильных групп и т. д. Таким образом, различают следующие классы гидроксилсодер- жащих соединений. 1.1. Соединения, содержащие связь Сsp3-ОН, которые в свою очередь далее классифицируют: 1.1.1. По строению углеводородного остатка: а) алканолы; 4 3 2 1 бутан-2-ол CH CH CH CH 3 2 3 метилэтилкарбинол OH вторбутиловый спирт б) циклоалканолы; циклогексан-2-ол OH циклогексиловый спирт 4 в) ненасыщенные спирты: − алкенолы и циклоалкенолы; проп-2-ен-1-ол CH CH CH OH винилкарбинол 2 2 аллиловый спирт − алкинолы; проп-2-ин-1-ол HC C CH OH 2 пропаргиловый спирт − жирноароматические спирты. фенилметанол CH OH фенилкарбинол 2 бензиловый спирт α β 1-фенилэтан-1-ол CH CH 3 метилфенилкарбинол OH α-фенилэтиловый спирт β α 2-фенилэтан-1-ол CH CH OH бензилкарбинол 2 2 β-фенилэтиловый спирт 1.1.2. По положению ОН-группы различают: первичные, вторич- ные, третичные спирты. первичный пропан-1-ол CH CH CH OH 3 2 2 этилкарбинол пропиловый спирт вторичный CH CH CH 3 3 пропан-2-ол диметилкарбинол OH изопропиловый спирт первичный CH CH CH CH OH бутан-1-ол 3 2 2 2 бутиловый спирт вторичный CH CH CH CH 3 2 3 бутан-2-ол OH вторбутиловый спирт первичный CH CH CH OH 3 2 2-метилпропан-1-ол CH 3 изобутиловый спирт 5 CH 3 третичный CH C CH 2-метилпропан-2-ол 3 3 третбутиловый спирт OH 1.2. Соединения, содержащие связь Сsp2-ОН. 1.2.1. Енолы. Правило Эльтекова − Эрленмейера: соединения, у которых ОН- группа находится при С-атоме, образующем кратную связь, неустой- чивы и изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны. Правило распространяется на простейшие соединения. Так, виниловый спирт неустойчив, быстро изомеризуется в ук- сусный альдегид (кето-енольная таутомерия). O CH CH OH CH C 2 3 H Енол, неустойчив Аналогично равновесие между циклогекс-1-енолом и цикло- гексаноном сдвинуто в сторону последнего, поскольку енолы в соот- ветствии с правилом Эльтекова-Эрленмейера неустойчивы. OH O енол кетон Наличие электроноакцепторных заместителей, особенно несколь- ких, повышает устойчивость енола. Cl C CH OH 2,2-дихлорэтен-1-ол Cl 1.2.2. Фенолы можно рассматривать как енолы, стабилизирован- ные за счет образования ароматической π,π-сопряженной системы. OH OH COOH о-гидрокси- о- OH бензойная м- крезол кислота CH 3 п- салицило- вая кислота фенол 6 1.3. По количеству ОН-групп различают: 1.3.1. Одно-, двух-, трехатомные … многоатомные спирты: а) одноатомные спирты (см. выше); б) двухатомные спирты (гликоли, диолы); CH CH CH CH CH CH CH CH 2 2 3 2 2 2 2 OH OH OH OH OH OH этан-1,2-диол пропан-1,2-диол пропан-1,3-диол этиленгликоль пропиленгликоль в) трехатомные спирты; CH CH CH 2 2 OH OH OH пропан-1,2,3-триол глицерин г) многоатомные спирты. CH CH CH CH 2 2 OH OH OH OH бутан-1,2,3,4-тетраол (эритрит) 1.3.2. Многоатомные фенолы. OH OH OH OH OH OH 1,3- 1,4- 1,2-дигидрокси- дигидроксибензол дигидроксибензол бензол, пирокатехин резорцин гидрохинон OH OH OH OH OH OH HO OH OH 1,2,3-тригидрокси- 1,2,4-тригидрокси- 1,3,5-тригидрокси- бензол, пирогаллол бензол бензол, флороглюцин 7 2. Изомерия 2.1. Структурная изомерия спиртов может быть обусловлена: 1) положением ОН-группы; 2) изомерией углеродного скелета; 3) меж- классовыми структурными изомерами спиртов являются простые эфиры. Для двухатомных спиртов по относительному расположению ОН-групп различают: а) вицинальный; и б) геминальный, причем по- следний неустойчив и самопроизвольно подвергается дегидратации с образованием соответствующего карбонильного соединения. OH C C C C O OH H O OH OH 2 вицинальный геминальный 2.2. Пространственная или стереоизомерия обусловлена раз- личным расположением заместителей в пространстве. Для соеди- нений с одним и более хиральными центрами возможна энанти- омерия и диастереомерия (см. тему «Стереоизомерия органичес- ких соединений»). CH3 CH CHO CH2 CH CH CHO OH OH OH OH CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H CH3 CH3 H OH H OH R- S- CH OH CH OH 2 2 2-гидроксипропаналь D-эритроза D-треоза энантиомеры диастереомеры Для циклических соединений, особенно с малыми циклами, раз- личают стереоизомеры с цис- и транс-расположением гидроксиль- ных групп. OH OH OH OH цис- транс- циклобутан-1,2-диол 8 § 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ 1. Лабораторные методы 1.1. Гидролиз галогенопроизводных обычно проводят в присутст- вии щелочи (щелочной гидролиз). Реакция идет по S 1 или S 2 меха- N N низму (см. тему «Галогенопроизводные углеводородов»). NaOH R Hal R OH + NaHal S H O N 2 1.2. Гидратация алкенов протекает в присутствии кислот (H SO , 2 4 H PO ) или гетерогенных катализаторов (Al O ) при повышенной тем- 3 4 2 3 пературе (см. тему «Непредельные углеводороды»). В соответствии с правилом Марковникова в результате реакции преимущественно об- разуется вторичный или третичный спирт. H O, k 2 R CH CH R CH CH 2 o 3 t OH k = H SO , H PO или Al O . 2 4 3 4 2 3 1.3. Окислительное гидроборирование алкенов позволяет полу- чить первичные спирты (см. тему «Непредельные углеводороды»). BH H O , OH 3 2 2 R CH CH (R CH CH ) B R CH CH 2 2 2 3 2 3 H BO 3 3 OH 1.4. Восстановление альдегидов и кетонов под действием раз- личных восстановителей (NaBH , LiAlH , H /Ni, t°, p) приводит к об- 4 4 2 разованию соответствующих спиртов. O [H] R C R CH OH 2 H альдегид первичный спирт [H] R C R' R CH R' O OH кетон вторичный спирт [H] = NaBH , LiAlH , Na/C H OH, H /Ni и др. 4 4 2 5 2 9 1.5. Восстановление сложных эфиров карбоновых кислот. 1. Метод Буво-Блана. Реакция идет под действием металлическо- го натрия в спирте. O Na R C R CH OH + R'OH+C H ONa o 2 2 5 OR' C2H5OH, t первичный сложный эфир спирт 2. Восстановление сложных эфиров карбоновых кислот алюмо- гидридом лития обычно проводят в абсолютном эфире. O LiAlH 4 R C R CH2 OH + R'OH+Al(OH)3 + LiOH OR' первичный сложный эфир спирт 1.6. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот. O H O O 2 R C R C + R'OH NaOH ONa OR' 1.7. Синтезы с использованием металлорганических соедине- ний. Наиболее распространены реактивы Гриньяра, которые сначала получают из соответствующих галогеналканов. Mg R H R Hal R MgHal абс.эфир Hal = Cl, Br, I Гриньяр (Grignard) Франсуа Огюст Виктор (06.05.1871, Шербур − 13.12.1935, Лион) Французский химик-органик, член Парижской АН (1926 г.). Преподаватель, а затем профессор университета в Нанси (с 1909 г.). В 1900 г. совместно со своим учителем Ф. Барбье полу- чил раствор эфиратов смешанных магний-галогенорганических соединений и применил их для синтеза многих классов органиче- ских соединений. Вскоре новый метод широко вошел в химиче- скую практику (см. Гриньяра реакция). Много внимания Гриньяр уделил разработке номенклатуры органических соединений. В 1912 г. вместе с По- лем Сабатье (1854−1941 гг.) получил Нобелевскую премию в области химии за то, что открыл и исследовал реактивы Гриньяра. 10