Zur Theorie der irreversiblen Prozesse in α-Eisen

22 Pages·1958·1.326 MB·German

by  Prof. Dr. phil. Josef Meixner, Dr. rer. nat. Bruno Manz (auth.)

DK 669.11
FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EI N-WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretăr Prof. Dr. h. c. Leo Brandt
Nr.492
Prof. Dr. phil. Josef Meixner
Dr. rer. not. Bruno Monz
Institut fur theoretische Physik der Technischen Hochschule Aachen
Zur Theorie der irreversiblen Prozesse in a-Eisen
Ais Manuskript gedruckt
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
1958
ISBN 978-3-663-04172-6 ISBN 978-3-663-05618-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05618-8
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Zur Theorie der irreversiblen Prozesse in Ol-Eisen
1. Unter o(.-Eisen versteht man kubisch-raumzentriertes Eisen,. das geringe
Verunreinigungen an Kohlenstoff oder Stickstoff enthält. Wir werden im
folgenden nur von Kohlenstoffatomen sprechen; die Überlegungen für ande
re eingelagerte Fremdatome sind analog.
Abbildung 1 stellt eine Elementarzelle des Eisengitters dar. Zur Genau
eren Kennzeichnung der möglichen Lagen der Kohlenstoffatome sind drei
Koordinatenacshen x, y, z eingeführt; sie sind parallel zu den Kanten
der würfelförmigen Elementarzelle. Die Kohlenstoffatome setzen sich auf
Zwischengitterplätze, die jeweils in der Mitte zwischen zwei benachbar
ten Eisenatomen auf einer zur x-, y- oder z-Achse parallelen Verbin
dungslinie liegen. Sie seien x-, y- und z-Plätze genannt.
Dieses ist nicht nur wegen seine magnetischen Eigenschaften,
~-Eisen
die hier nicht zur Diskussion stehen, interessant, sondern auch wegen
der Dämpfung, die es bei periodischen mechanischen Schwingungen zeigt.
Sie hängt vom Kohlenstoffgehalt ab und kann dazu benutzt werden, die
in Betracht kommenden äußerst geringen Mengen (größenordnungsmäßig ein
Kohlenstoffatom auf 2000 Eisenatome) quantitativ zu bestimmen.
2. Diese Dämpfung beruht auf folgendem Vorgang. Im unverformten Zustand
sind x-, y-, z-Plätze gleichwertig und daher gleich häufig mit Kohlen
stoffatomen besetzt. Wird nun etwa das Eisengitter in der x-Richtung ge
drückt, so werden die Kohlenstoffatome von x-Plätzen auf y- und z-Plätze
gequetscht, und zwar in um so größerem Maße, je größer der Druck ist.
Der Vorgang erfolgt nicht augenblicklich, sondern im wesentlichen im
Lauf eines Zeitintervalls (Relaxationszeit genannt). Hebt man den Druck
wieder auf, so geht der Vorgang in umgekehrter Richtung vor sich. Die
ses Hin- und Herwandern des Kohlenstoffs ist ein irreversibler Vorgang,
der, wie die Thermodynamik lehrt, mit Verlust mechanischer Energie,
oder wie man besser sagt, mit Entropieproduktion verknüpft ist.
Tatsächlich bleiben die Kohlenstoffatome auch dann nicht auf ihren Plä
tzen wenn der Eisenkristall unverformt bleibt oder wenn eine zeitlich
konstante Verformung besteht. Wegen der thermischen Bewegung können sie
VOn einem Platz einer Art (etwa x-Platz) auf einen benachbarten Platz
anderer Art (etwa z-Platz) springen. Jedes einzelne Kohlenstoff führt
solche Sprünge in unregelmäßigen Zeitabschnitten von der Größenordnung
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der bereits erwähnten Relaxtionszeit aus. Im Gleichgewicht ändern sich
aber die Konzentrationen der Kohlenstoffatome auf den verschiedenen Ar
ten von Plätzen nicht; es springen in jedem Zeitraum eben so viele Koh
lenstoffstoffe von x-Plätzen weg, als von y- und z-Plätzen nach x-Plätzen
gelangen.
3. Die Theorie der Dämpfung mechanischer Schwingungen von ~-Eisen ist
im wesentlichen schon von POLDER 1) gegeben worden. Es schien jedoch er
wünscht, einige weitere theoretisch interessante Punkte zu untersuchen.
Dies ist in einer Arbeit von MANZ 2) geschehen, über die hier kurz be
richtet werden soll.
Der erste Punkt betrifft eine genauere Behandlung der Diffusion des Koh
lenstoffs in Eisen, die dann eintritt, wenn der Kohlenstoff nicht stati
stisch gleichmäßig auf den Kristall verteilt ist, d.h., wenn die Konzen
tration des Kohlenstoffs über den ganzen Kristall nicht dieselbe ist.
Es 1iegt hier, atomtheoretisch gesehen, ein sogenanntes Irrfahrtproblem
vor. Verfolgt man ein einzelnes Kohlenstoffatom, so wird es infolge sei
ner ständigen Platzwechsels im Lauf der Zeit über den ganzen Kristall
wandern. Das hat zur Folge, daß die Kohlenstoffatome, wenn sie etwa zu
Beginn sich in einer Hälfte des Eisenkristalls befanden, im Lauf der Zeit
sich über den ganzen Kristall statistisch gleichmäßig verteilen. Der in
dieser Weise atomtheoretisch gedeutete Diffusionsprozeß führt zu sehr be
merkenswerten Diffusionsgleichungen.
Ein anderer Punkt besteht darin, daß das aC-Eisen ein ausgezeichnetes
Beispiel für die Anwendung der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse
3).
ist Sein Wert besteht insbesondere darin, das einmal das atomare
Bild der hier auftretenden irreversiblen Prozesse wie Relaxation, Diffu
sion und Wärmeleitung klar überschaubar ist, daß zum anderen ein und der
selbe atomare Mechanismus, nämlich der Platzwechsel der Kohlenstoffato
me, sich in einem tensoriellen Effekt, der Relaxation, und in einem vek
toriellen Effekt, der Diffusion, äußert und schließlich darin, daß hier
ein Fall vorliegt, in dem die Thermodynamik der irreversiblen Prozesse
überbeansprucht erscheint, indem sie drei Diffusionsflüsse für Kohlen
stoffatome auf x-, y- und z-Plätzen einzuführen hat, obgleich jedes Koh
lenstoff bereits nach einem einzigen Platzwechsel aus seinem Diffusions
fluß ausscheidet. Gerade die Bewährung der Thermodynamik der irreversib
len Prozesse an diesem Beispiel zeigt erneut die Kraft ihrer Methode
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y
x
A b b i 1 dun g 1
Elementarzelle des kubisch-raumzentrierten Gitters des ~-Eisens
• Eisenatome CJy-Plätze
o x-Plätze ~ z-Plätze
und sichert damit ihre Zuverlässigkeit und Zuverlässigkeit bei vielen
anderen Problemen verwandter Art.
Ein letzter Punkt betrifft die Untersuchung der im maglichen
~-Eisen
ebenen elastischen Wellen und ihre räumliche Dämpfung für verschiedene
Fortschreitungs- und Polarisierungsrichtungen gegenüber den ausgezeich
neten Richtungen des Gitters.
4. Der Platzwechsel der Kohlenstoffatome erfolgt nach statistischen Ge
setzen. Man wird daher die Bewegung der Kohlenstoffatome durch Wahr
scheinlichkeiten zu beschreiben haben. Wir bezeichnen mit W (x, y, z,
x
t) die Wahrscheinlichkeit, daß der x-Platz x, y, z zur Zeit t = 0 besetzt
ist. Analog werden Wund W definiert. Vom Punkt x, y, z aus können in
y z
f,
einem Pla t zwe chse 1 nur die vier Nachbarplätze x, y, z ~ (und x, y ~ z
erreicht werden; und nur von diesen Plätzen aus kann der Punkt x, y, z in
einem Platzwechsel erreicht werden (größere direkte Sprünge magen vor
kommen; sie können jedoch wegen ihrer Seltenheit unberücksichtigt bleiben).
f
Mi t ist die Würfelkante der Abbildung 1 bezeichnet.
Sei te 5
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f
Die Wahrscheinlichkeit eines Überganges etwa vom y-Platz x, y, z,
nach x, y, z kann proportional zur Wahrscheinlichkeit, daß der erste
Platz besetzt ist, angenommen werden. Den Proportionalitätsfaktor, der
die Übergangswahrscheinlichkeit angibt, nennen wir P. Wir haben dabei
hier angenommen, daß die drei Koordinatenrichtungen im Gitter gleich
wertig sind, d.h., daß etwa in keiner Richtung eine Dehnung vorliegen
soll. Die sekundliehe Änderung der Besetzungswahrscheinlichkeit des Punk
tes x, y, z erhalten wir durch Zusammenfassung der Wahrscheinlichkeiten
für einen Übergang nach x, y, z und Subtraktion der Wahrscheinlichkei
ten für einen Übergang von x, y, z nach Nachbarplätzen. Dies wird in
folgender Gleichung ausgedrückt
+P WZ(X,y'" r.Zjt) "'PWZ(x,Y-t;zjt)
-", P Wx (x, y, z, t)
Dies ist eine Gleichung vom Typ der Smoluchowski-Gleichung, wie sie von
anderen Irrfahrtproblemen her vertraut ist.Sie kann erheblich verein
facht werden, wenn die Wahrscheinlichkeiten sich erst über viel Gitter
punkte hinweg wesentlich ändern. Dann ist es auch sinnvoll. diese Wahr
scheinlichkeiten proportional zu den nur makroskopisch zu definierenden
Konzentrationen der Kohlenstoffatome C , C , C auf x, y, z-Plätzen zu
x y z
setzen. Man erhält so die "Diffusionsgleichung"
.z. l. .z." a~ ~
aCx/at=lP C) CylC)z+tP Cz/ay+2PCy
+2PCz- ",PCX
und zwei weitere Diffusionsgleichungen für C und C •
y z
5. Wir diskutieren kurz zwei Spezialfälle
a) Sind keine räumlichen Unterschiede der drei Konzentrationen vorhan
den, so gehen diese Gleichungen bei anfänglicher Verschiedenheit der
C , C , C eine Einstellung auf gleiche Werte nach einer Exponential-
x y z
~unktion mit der Zeitkonstanten oder Relaxationszeit c = 1/6 P.
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b) Sind an jeder Stelle C , C ,C einander gleich, und ändern sie sich
x y z
nur in Richtung der Körperdiagonale des Elementarwürfels der Abbildung 1,
so ergibt sich die klassische Diffusionsgleichung mit dem Diffusionskoef
fizienten D = 2 ~P/3. Es ist somit der Diffusionskoeffizient mit der
t
Relaxationszeit in Zusammenhang gebracht, D = 2/9"t •
Bemerkenswert ist das Ergebnis für die Diffusionsflüsse der drei Kompo
nenten. Seien Dx1 ' Dx2' Dx3 die drei kartesischen Komponenten des Diffu
sionsflusses der Kohlenstoffatome auf x-Plätzen. Dann gilt
Dx..~ = 0; D ~~ = - t .a.P a Cy /f)Z
6. Die Thermodynamik der irreversiblen Prozesse erlaubt sich die irre
versiblen Prozesse der Relaxation, der Diffusion und der Wärmeleitung
im ol-Eisen in allgemeiner und systematischer Weise zu behandeln. Die
Behandlung erscheint zunächst kompliziert, weil bereits ein thermody
namischer Gleichgewichtszustand durch 10 unabhängige Variable beschrie
ben werden muß. Diese sind etwa die Temperatur, die sechs Komponenten
des Dehnungstensors und die drei Konzentrationen C , C , C • Die Mate-
x y z
rialeigenschaften werden dann erst durch die Angabe von 100 Koeffizien-
ten erfaßt. Unter Berücksichtigung der Kristallsymmetrien des kubischen
Gitters lassen sie sich jedoch auf 10 Koeffizienten reduzieren.
Für die Behandlung des mechanischen, thermischen, Relaxations- und Dif
fusionsverhaltens des ist die Methode durch die Thermodynamik
~-Eisens
der irreversiblen Prozesse eindeutig vorgeschrieben. Es sind zunächst
die Erhaltungssätze der Masse des Eisens und des Kohlenstoffs, des Im
pulses und der Energie anzusetzen. Sie finden ihren zweckmäßigen Aus
druck in Gestalt von sogenannten Kontinuitätsgleichungen. Mit ihrer Hil
fe gewinnt man aus der GIBBschen thermodynamischen Fundamentalrelation
einen Ausdruck für die Entropieproduktion. Aus ihm lassen sich dann die
linearen Relationen zwischen den thermodynamischen Kräften, welche die
irreversiblen Prozesse hervorrufen (Temperaturgradient, Affinitäten,
Gradienten der Affinitäten) und der Intensität der irreversiblen Pro
zesse (WärmefluB, Übergangshäufigkeit zwischen verschiedenartigen Plätzen,
Diffusionsflüsse) ablesen. Hier treten zunächst sogar 153 Koeffizienten
auf, die irgendwie, theoretisch oder experimentell, der Bestimmung bedür
fen. Eine erhebliche Reduktion auf zunächst 84 Koeffizienten bringen die
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Onsagerschen Reziprozitätsrelationen. Die Kristallsymmetrie und die Er
haltung der Kohlenstoffmenge erlauben eine nochmalige Reduktion auf nur
12 Koeffizienten.
Eine weitere Reduktion läßt sich auf Grund rein makroskopischer Betrach
tungsweise nicht mehr erzielen; doch führt die Berücksichtigung des oben
angenommenen und geschilderten atomaren Mechanismus der Diffusion zu ei
ner endgültigen Reduktion auf nur vier unabhängige Koeffizienten. Von
diesen ist wiederum einer, der die Thermodiffusion bestimmt, wahrschein
lich recht klein und daher meist vernachlässigbar.
7. Damit ist ein Satz von Gleichungen gewonnen, der die Behandlung aller
dynamisch-elastischen und irreversiblen Vorgänge wenigstens grundsätzlich
möglich macht. Eines der einfacheren Probleme dieser Art ist die Ausbrei
tung von ebenen Schallwellen im ct-Eisen.
Unter dem Einfluß einer Schallwelle treten im Temperaturgradien
~-Eisen
ten und periodische Gitterverzerrungen und mit ihnen verbunden im allge
meinen Platzwechsel der Kohlenstoffatome auf. Dadurch wird Entropie pro
duziert und somit die Schallwelle gedämpft.
Es erhebt sich nun die Frage, wie die verschiedenen möglichen irreversib
len Prozesse zum Schallabsorptionskoeffizienten beitragen. Diese Frage
wurde früher für ein ganz andres Beispiel, die Schallabsorption in einem
Gas mit inneren Freiheitsgraden behandelt 4) 5); es konnte dort gezeigt
werden, daß die Beiträge der Wärmeleitung, der inneren Reibung, der Dif
fusion und der molekularen Relaxation zum Schallabsorptionskoeffizienten
zwar nicht in Strenge, aber doch in guter und für praktische Zwecke auS
reichender Näherung im ganzen interessierenden Frequenzgebiet additiv
sind. Dieses Ergebnis ist für die Auswertung von Messungen der Schallab
sorption sehr nützlich.
Im vorliegenden Fall der Schallabsorption in dl-Eisen sind die Verhält
nisse für verschiedene Ausbreitungsrichtungen untersucht, und ganz ent
sprechende Ergebnisse gefunden worden.
Ein nicht ganz uninteressantes Nebenergebnis ist, daß die Schallabsorp
tion als Funktion der Frequenz - außer bei sehr speziellen Ausbreitungs
richtungen - im allgemeinen zwei Maxima (die in ein einziges, aber ge
genüber dem normalen Fall verbreitertes Maximum zusammenfließen können)
besitzt. In solchen Fällen pflegt man auf zwei verschiedene molekulare
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oder atomare Relaxationsmechanismen zu schließen. Daß diese Schlußweise
nicht ohne weiteres erlaubt ist, zeigt gerade das vorliegende Beispiel,
bei dem bereits ein einziger Mechanismus diese Erscheinung liefert.
8. Heute sind bereits viele Relaxationserscheinungen in Kristallen be
kannt. Für ihre theoretische Behandlung kann der vorliegende Fall des
ot -Eisens gewissermaßen als Musterbeispiel angesehen werden. Die Ther
modynamik der irreversiblen Prozesse wird in allen diesen Fällen einen
wertvollen Zugang Formelierung der die Vorgänge be
zurmakrosko~ischen
schreibenden Gesetze liefern, aus den Symmetrieeigepschaften des Kri
stalls kann man bereits wertvolle Schlüsse auf den Symmetriecharakter
der atomaren oder molekularen Vorgänge bei der Relaxation ziehen 6) und
ihr Verständnis erleichtern und damit den durch die makroskopische Ther
modynamik der irreversiblen Prozesse gegebenen Rahmen ausfüllen und in
vielen Fällen auch vereinfachen.
Prof. Dr. phil. Josef MEIXNER
Dr. rer. nato Bruna MANZ
Institut für theoretische Physik
der Technischen Hochschule Aachen
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Literaturverzeichnis
1) POLDER, D., Philips Res. Rep. 1J5, (1945)
2) MANZ, B., Zur Theorie der irreversiblen Pro
zesse in kubischen Kristallen mit
einer Anwendung auf die Schallab
sorption. Dissertation, Aachen 1956
3) MEIXNER, J., Thermodynamik der irreversiblen Pro
zesse. Aachen 1954
4) MEIXNER, J., Ann. Physik (5), 43, 470, (1943)
5) MEIXNER, J., Acustica ~ 101, (1952)
6) FALK, G. und
J. MEIXNER Z. Naturforschung ~ 782, (1956)
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