Thermodynamik: Grundlagen und technische Anwendungen – Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen PDF
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Springer-Lehrbuch Peter Stephan · Karlheinz Schaber Karl Stephan · Franz Mayinger Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen 15., neubearbeiteteAuflage 123 ProfessorDr.-Ing.PeterStephan FachgebietfürTechnischeThermodynamik TechnischeUniversitätDarmstadt Petersenstraße30 64297Darmstadt ProfessorDr.-Ing.KarlheinzSchaber InstitutfürTechnischeThermodynamikundKältetechnik KarlsruherInstitutfürTechnologie(KIT) Engler-Bunte-Ring21 76131Karlsruhe ProfessorDr.-Ing.KarlStephan em.ProfessoranderUniversitätStuttgart InstitutfürTechnischeThermodynamikundThermischeVerfahrenstechnik ProfessorDr.-Ing.FranzMayinger em.ProfessoranderTechnischenUniversitätMünchen LehrstuhlfürThermodynamik ISSN 0937-7433 ISBN 978-3-540-36709-3 e-ISBN 978-3-540-36855-7 DOI 10.1007/978-3-540-36855-7 SpringerHeidelbergDordrechtLondonNewYork ISBN 978-3-540-64481-1 14.AuflageSpringerBerlinHeidelbergNewYork DieDeutscheNationalbibliothek verzeichnet diesePublikation inderDeutschenNationalbibliografie; detailliertebibliografischeDatensindimInternetüberhttp://dnb.d-nb.deabrufbar. ©Springer-VerlagBerlinHeidelberg1990,1992,1998,1999,2010 DiesesWerkisturheberrechtlichgeschützt.DiedadurchbegründetenRechte,insbesonderediederÜber- setzung,desNachdrucks,desVortrags,derEntnahmevonAbbildungenundTabellen,derFunksendung, derMikroverfilmungoderderVervielfältigung aufanderenWegenundderSpeicherung inDatenver- arbeitungsanlagen,bleiben,auchbeinurauszugsweiserVerwertung,vorbehalten.EineVervielfältigung diesesWerkesodervonTeilendiesesWerkesistauchimEinzelfallnurindenGrenzendergesetzlichen BestimmungendesUrheberrechtsgesetzes derBundesrepublikDeutschlandvom9.September1965in derjeweils geltenden Fassungzulässig. Sieistgrundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegendenStrafbestimmungendesUrheberrechtsgesetzes. DieWiedergabevonGebrauchsnamen,Handelsnamen,Warenbezeichnungen usw.indiesemWerkbe- rechtigtauchohnebesondereKennzeichnungnichtzuderAnnahme,dasssolcheNamenimSinneder Warenzeichen-undMarkenschutz-Gesetzgebungalsfreizubetrachtenwärenunddahervonjedermann benutztwerdendürften. SatzundHerstellung:le-texpublishingservicesGmbH,Leipzig Einbandentwurf:WMXDesignGmbH,Heidelberg GedrucktaufsäurefreiemPapier SpringeristTeilderFachverlagsgruppeSpringerScience+BusinessMedia(www.springer.de) Vorwort zur fünfzehnten Auflage Nachdem derneubearbeitete ersteBanddesbekannten Lehrbuchs vonKarl Stephan und Franz Mayinger bereits 2005 erschienen ist, liegt mit diesem Buch nunmehr auch eine umfassende Neubearbeitung des zuletzt 1999 in der14.AuflageerschienenzweitenBandesvor,derMehrstoffgemischenund chemischen Reaktionen gewidmetist. Der Tradition des bekannten Lehrbuches verpflichtet haben wir die be- währten Inhalte weitgehend beibehalten, um neuere Erkenntnisse ergänzt und um einige Kapitel erweitert. Die formale Gliederung des Buches wur- de gegenüber der letzten Auflage verändert. Trotz fortlaufender Nummerie- rungdereinzelnenKapitelwerdendiesedreigrößerenThemenfeldernzuge- ordnet, nämlich den Bereichen „Thermodynamik derGemische“, „Thermo- dynamik chemischer Reaktionen“ und„Prozesse“. Gleichungen, Bilder und TabellenwurdenindieserAusgabeabweichendvonder14.Auflagekapitel- weisenummeriert. Zunächst erfolgt im ersten Kapitel eine Einführung in die – gegenüber der 14. Auflage modifizierte – Nomenklatur der Mischphasenthermodyna- mik und eine erweiterte Darstellung der unterschiedlichen Maße zur Kenn- zeichnung der Zusammensetzung von Mischphasen. In den folgenden Ka- piteln 2 und 3 werden Mischungen idealer Gase und Gas-Dampf Gemische behandelt, diemitvergleichsweise einfachen Modellvorstellungen beschrie- ben werden können. Eine rein phänomenologische Einführung in das kom- plexe Phasenverhalten realer Mischungen erfolgt in Kapitel 4. Erst danach werdenindenfolgenden Kapiteln5bis7dieGrundlagen unddieallgemein gültigen konstitutiven Gleichungen zurBeschreibung vonMischphasen und desthermodynamischen Gleichgewichtes behandelt. Allefolgenden Kapitel bauenaufdiesemallgemeinenthermodynamischenRahmenauf.DieKapitel 8und9sindüberwiegendMethodenzurBerechnungkonkreterStoffsysteme mittelsZustandsgleichungen bzw.vonPhasengleichgewichten gewidmet. VI Vorwort DasKapitel 10 über grenzflächenbestimmte Systeme und spontane Pha- senübergänge ist neu. Esbeinhaltet eine kurze Einführung in diethermody- namischenGrundlagendisperserSysteme,indenendieGrenzflächenenergie einedominierendeRollespielt.ImMittelpunktstehendabeimetastabile,d.h. übersättigte PhasenundihreBedeutung zumVerständnis spontaner Phasen- übergänge. DieseThematikhatindenletztenJahreninvielenBereichender Technik, insbesondere in der Nanotechnologie, stark an Bedeutung gewon- nen. Der Abschnitt zur Thermodynamik chemischer Reaktionen wurde voll- kommen neu gestaltet und wesentlich erweitert. In den Kapiteln 11 und 12 werden dieallgemeinen thermodynamischen Grundlagen chemischer Reak- tionen,wieGleichgewichte,Stoff-undEnergieumsatz,unterEinschlussrea- len Stoffverhaltens dargelegt. Technisch bedeutsamen Gleichgewichtsreak- tionen in der Gasphase ist Kapitel 13 gewidmet. Die Thermodynamik von Elektrolytlösungen wirdbeider Ausbildung von Bio-und Chemieingenieu- ren immer wichtiger. Eine Einführung in diese Thematik enthält das neu verfasste Kapitel14. Im Bereich „Prozesse“ wurde in den neu strukturierten Kapiteln 15 und 16 in Anlehnung an Band 1 die zentrale Bedeutung von Bilanzen stärker hervorgehoben. Das Kapitel 17 über Prozesse zur Stofftrennung wurde um einen Abschnitte über Eindampfen und einen gesonderten Abschnitt über Absorption ergänzt. Das Lehrbuch behandelt somit die Thermodynamik der Gemische und derchemischenReaktionenundderentechnischeAnwendungineinemUm- fang,wieerfürdieAusbildungunddieTätigkeitvonIngenieurinnenundIn- genieuren des Bio- und Chemieingenieurwesens sowie der Verfahrens- und Energietechnik erforderlich undnützlicherscheint. Das Buch ist reichlich mit Tabellen zu Stoffdaten ausgestattet. Die Lö- sung praktischer Aufgaben wirddadurch erleichtert. Zahlreiche Übungsbei- spiele dienen der Vertiefung des Stoffes. Sie sind überwiegend der techni- schenPraxisentnommen. DieLösungenfindetmanimAnhang. WennauchderthermodynamischeRahmenderBeschreibungvonMisch- phasen in sich schlüssig ist und alle konstitutiven Gleichungen letztendlich auf nur wenige Grundprinzipien zurückgeführt werden können, erscheint vielen Lernenden die Thermodynamik der Gemische – weit mehr als die in Band 1 dargestellte „Technische Thermodynamik“ – als eine nahezu un- überschaubare Vielfalt von Modellen und Gleichungen. Dies ist einerseits darauf zurückzuführen, dass das Verhalten von Gemischen sehr komplex sein kann. Andererseits aber spiegeln viele heute in der Praxis verwende- Vorwort VII teModellvorstellungen und Berechnungsansätze historische Entwicklungen inverschiedenen FachweltenundDenkschulen wider,diedazuführten,dass für ein- und denselben Tatbestand –aus heutiger Sicht überflüssigerweise – unterschiedliche DefinitionenundBeschreibungen verwendetwerden.Mus- terbeispiele hierfür sind unter Anderen die unterschiedlichen Definitionen deridealverdünnten Lösungunddasengdamitzusammenhängende Gesetz vonHenry.Eswarunseinbesonderes Anliegen,aufdieseunterschiedlichen Definitionen und Darstellungsweisen hinzuweisen und somit Studierenden als auch Praktikern den korrekten Gebrauch der entsprechenden Ansätze zu erleichtern. DenehemaligenAutorenKarlStephanundFranzMayingermöchtenwir dafür danken, dass sie die Neugestaltung des Buches unterstützt und uns bezüglich FormundInhaltfreieHandgelassen haben.DemSpringerVerlag danken wir für die konstruktive Zusammenarbeit und unseren Mitarbeitern MatthiasSchenk, NicoleNeubauer undPhilippHänichen fürdiesorgfältige Erstellung derdruckfähigen Datei. Karlsruhe KarlheinzSchaber Darmstadt,imNovember2009 PeterStephan Inhaltsverzeichnis ListederFormelzeichen XV A. Thermodynamik der Gemische 1 1. Grundbegriffe 3 1.1 AnmerkungenzurNomenklatur vonMischphasen ......... 4 1.2 MaßefürdieZusammensetzung vonMischphasen......... 5 1.3 Beziehungen zwischendenverschiedenen Maßen fürdieZusammensetzung ............................. 9 2. GemischeidealerGase 17 2.1 DasGesetzvonDalton ................................ 17 2.2 Zustandsgleichungen undZustandsgrößen vonGemischenidealerGase ........................... 19 3. Dampf-Gas-Gemische 23 3.1 Allgemeines......................................... 23 3.2 Dash,X-Diagramm derfeuchten LuftnachMollier ....... 31 3.2.1 Enthalpieänderung beigleichbleibender Wasserbeladung............................... 34 3.2.2 MischungzweierLuftmassen.................... 34 3.2.3 ZusatzvonWasser............................. 37 3.2.4 FeuchteLuftstreichtübereineWasser-oderEisfläche 39 4. Phasengleichgewichte:PhänomenologieundPhasendiagramme 43 4.1 Gleichgewicht flüssiger und dampfförmiger Phasen binärer Gemische ........................................... 44 X Inhaltsverzeichnis 4.1.1 T,x-undp,x-Phasendiagramme ................. 44 4.1.2 Zustandsänderungen imkritischen Gebiet ......... 53 4.1.3 Zustandsänderungen vonGemischen mitazeotropem Punkt .......................... 58 4.2 Gleichgewicht flüssigerPhasenbinärerGemische ......... 61 4.3 Gleichgewicht festerundflüssigerPhasenbinärer Gemische 66 4.4 h,ξ-DiagrammebinärerGemische ...................... 68 4.4.1 Mischungsgerade, Hebelgesetz undIsothermen vonflüssigenGemischen ....................... 72 4.4.2 ZweiphasigeZustandsbereiche. .................. 74 4.4.3 SchmelzenundGefrieren ....................... 77 4.4.4 Zustandsänderungen imh,ξ-Diagramm ........... 79 4.5 Phasendiagramme ternärer Systeme ..................... 88 5. KonstitutiveGrößenundGleichungenzurBeschreibung vonMischphasen 91 5.1 DieFundamentalgleichung vonGemischen unddaschemischePotential ........................... 91 5.1.1 DaschemischePotential ........................ 92 5.1.2 DieGibbsscheFundamentalgleichung ............ 95 5.1.3 Eigenschaften deschemischen Potentials .......... 98 5.1.4 DaschemischePotentialidealerGase............. 102 5.2 Thermodynamische Potentiale.......................... 104 5.3 EulerscheGleichungen unddieGleichung vonGibbs-Duhem 115 5.3.1 DieEulerschenGleichungen .................... 115 5.3.2 DieGleichungvonGibbs-Duhem ................ 120 5.4 PartiellemolareZustandsgrößen ........................ 123 5.4.1 Grundlegende Zusammenhänge.................. 123 5.4.2 Berechnung der partiellen molaren Zustandsgrößen mitHilfedeschemischen Potentials .............. 131 5.5 Mischungs- undExzessgrößen ......................... 134 5.5.1 Grundlegende Beziehungen ..................... 134 5.5.2 Mischungs-, Lösungs-undVerdünnungsenthalpien. . 137 5.5.3 Diemolareunddiespezifische Wärmekapazität vonGemischen ............................... 147 Inhaltsverzeichnis XI 6. ThermodynamischesGleichgewichtundStabilität 153 6.1 DasPrinzipvomMinimumderPotentiale ................ 153 6.2 Stabilitätthermodynamischer Systeme................... 160 6.2.1 DieBedingungfürmechanische Stabilität ......... 162 6.2.2 DieBedingungfürthermische Stabilität........... 164 6.2.3 BedingungfürdieStabilität hinsichtlich desStoffaustausches. ................ 167 6.2.4 MetastabilePhasenamBeispielvonEinstoffsystemen 169 6.3 DasPhasengleichgewicht. ............................. 170 6.4 DieGibbsschePhasenregel ............................ 173 7. DaschemischePotentialrealerFluide 179 7.1 DasidealeGasalsReferenz: FugazitätundFugazitätskoeffizient. ..................... 179 7.2 DieidealeMischung alsReferenz: AktivitätundAktivitätskoeffizient ...................... 190 7.3 Dieidealverdünnte LösungalsReferenz: RationelleAktivitätskoeffizienten ....................... 192 7.4 DieGleichungvonGibbs-Duhem fürFugazitäten undAktivitäten ...................................... 201 7.5 Exzessgrößen und ihr Zusammenhang mit dem chemischen Potential ............................................ 204 8. EmpirischeAnsätzefürZustandsgrößenvonGemischen 211 8.1 ThermischeZustandsgleichungen ....................... 211 8.2 GE-ModelleundAktivitätskoeffzienten .................. 220 9. PhasenzerfallundPhasengleichgewichte 243 9.1 Phasenzerfall vonflüssigenoderfestenGemischen ........ 243 9.2 DieGesetzevonRaoultundHenry...................... 246 9.2.1 DieGleichungvonDuhem-Margules ............. 246 9.2.2 Verdampfungsgleichgewichte, Raoultsches Gesetz .. 251 9.2.3 ZustandgroßerVerdünnung, Henrysches Gesetz.... 254 9.3 DieallgemeineBerechnung vonPhasengleichgewichten. ... 260 9.3.1 Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte ............... 262 9.3.2 LöslichkeitvonFeststoffeninFlüssigkeiten........ 279 9.3.3 Gleichgewichtzwischennichtmischbaren flüssigenPhasen. .............................. 284
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