Separation of Amino Acids with Nanofiltration

195 Pages·2008·1.82 MB·English

JOHANNES KEPLER
UNIVERSITÄT LINZ
Netzwerk für Forschung, Lehre und Praxis
Separation of Amino Acids with Nanofiltration:
Permeation Modelling and Batch System Design
Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Technischen Wissenschaften
Angefertigt am Institut für Verfahrenstechnik
Eingereichtvon:
Dipl.-Ing.ZoltánKovács
Beurteilung:
O.Univ.-Prof.Dr.WolfgangSamhaber
Ao.Univ.-Prof.Dr.AntonFriedl
Linz,August28,2008
JohannesKeplerUniversität
A-4040Linz·Altenbergerstraße69·Internet:http://www.jku.at/·DVR0093696

i
ABSTRACT
Theannualworldwideconsumptionofaminoacidsinthepharmaceutical,chem-
ical andfoodindustriesexceedsthreemillion tons. Nanofiltration(NF) is the
mostrecentlydevelopedpressure-drivenmembraneprocess,anditsapplication
forthepurificationandtherecoveryofaminoacidsisaviablealternativeover
traditionalseparationprocesses.
Theprincipalobjectiveofthisthesisistogaininsightintothemasstransferphe-
nomenaoccurringintheNFprocess,andtheapplicationthereoftoindustrially
relevantbatchfiltrationprocesses.
Within this work several aspects of amino acid NF are considered. First, the
basic characteristicsofnumerouscommercialpolymericNFandtightultrafil-
trationmembranesareinvestigatedbyapplyingspace-chargetransportmodels
and irreversible thermodynamics models. Further, the membrane separation
performance is analyzed based on data obtained from systematic permeation
experimentsusing diproticamino acids. A particularattention is paid to con-
centratedsystems,sincesuchsystemspossessconsiderableindustrialinterests.
A concept is presented to determine the osmotic pressure of amino acid so-
lutions by altering the stoichiometric coefficient of the van’t Hoff law corre-
spondingtothedissociationstateoftheaminoacids. Startingfromtheclassical
Kedem-Katchalskyequations,amodelisdevelopedthatallowsasimplequan-
tificationofthegoverningphenomena.
Finally, a novel numerical method is introduced for modelling the separation
performanceof batch and semi-batch filtration systems, highlightingits main
advantagesoveranalyticsolutions. Alsooptimizationtechniquesarepresented
formulti-stepbatchprocessesconsideringeconomicalaspectsandtechnologi-
caldemands.
Keywords: separation, nanofiltration, amino acid, membrane filtration, mass transfer,
modelling,batchprocess,simulation.
ii
iii
ZUSAMMENFASSUNG
DerweltweiteVerbrauchvonAminosäurenliegtinderPharma-,Chemie-und
LebensmittelindustriebeimehralsdreiMillionenTonnenjährlich.DieNanofil-
tration (NF) ist das jüngst-entwickelte, druckgetriebeneMembrantrennverfah-
ren. IhreAnwendungfürdie ReinigungunddieRückgewinnungvonAmino-
säurenisteineAlternativegegenübertraditionellenTrennprozesse.
DasHauptzieldieserArbeitistdieErmittlungundmodellmässigeBeschreibung
dermassgeblichenStofftransportmechanismenimNF-ProzesssowiederenAn-
wendungaufindustriellrelevanteBatch-Filtrationsprozesse.
IndieserArbeitwerdenverschiedeneAspektederSeparationvonAminosäuren
durchNFbehandelt.DurchdieAnwendungvonSpace-ChargeTransportMod-
ellen und Irreversiblen Thermodynamik Modellen werden die grundlegenden
Eigenschaftender zahlreichen kommerziellenpolymerenNanofiltrations- und
dichten Ultrafiltrationsmembrane untersucht. Mit der Hilfe von Permeation-
sexperimentemitdiprotischenAminosäurenwerdenMembranecharakterisiert.
Ein besonderesAugenmerkliegt dabeiauf konzentrierteLösungen, da solche
SystemeüberbeträchtlichesindustriellesInteresseverfügen.
Ein Konzeptfür die Berechnungdes osmotischenDruck der Aminosäure-Lö-
sungen wird vorgestellt. Dieses basiert auf der Veränderung des stöchiomet-
rischen Koeffizient der van’t Hoff Gleichung, entsprechend der Dissoziation
der Aminosäuren. Ausgehend von den klassischen Kedem-Katchalsky Gle-
ichungen wird ein Modell entwickelt, das eine einfache Quantifizierung des
StofftransportesdurchdieMembranermöglicht.
Schlussendlich wird eine neuartige Methode zur numerischen Modellierung
des TrennverhaltensvonBatch undSemi-Batch Filtrationssysteme konzipiert,
wobeidiewichtigstenVorteilegegenüberanalytischenLösungengezeigtwer-
den. Darauf basierend werden Optimierungsmethode für Multi-Step-Memb-
rantrennverfahren,unterBerücksichtigungökonomischerAspekteundtechnol-
ogischenAnforderungen,betrachtet.
iv
Preface
Allthecontributionspresentedinthisthesishavepreviouslybeenacceptedor
submittedtoleadingjournals. Thepapersacceptedforpublication,inpressor
inprintareincludedinthethesiswithoutalterationofcontent.
⊲ Z.Kovács,W.Samhaber,“Characterizationofnanofiltrationmem-
braneswithunchargedsolutes,”inMembrantechnika,12(2)(2008)
22–36.
⊲ Z.Kovács,W.Samhaber,“ContributionofpHdependentosmotic
pressuretoaminoacidtransportthroughnanofiltrationmembranes,”
inSeparationandPurificationTechnology,,61(2008)243–248.
⊲ Z. Kovács, W. Samhaber, “Nanofiltration of concentrated amino
acidsolutions,”inDesalination,,AcceptedManuscript,Toappear,
2008.
⊲ Z.Kovács,M.Discacciati,W.Samhaber,“Modelingofaminoacid
nanofiltrationbyirreversiblethermodynamics,”inJournalofMem-
braneScience,,Submitted,2008.
⊲ Z. Kovács, M. Discacciati, W. Samhaber, “Numericalsimulation
andoptimizationofmulti-stepbatchmembraneprocesses,”inJour-
nalofMembraneScience,,AcceptedManuscript,Availableonline
10July2008.
⊲ Z. Kovács, M. Discacciati, W. Samhaber, “Mathematical mod-
elling of batch and semi-batch membranefiltration processes,” in
JournalofMembraneScience,Submitted,2008.
v
vi
Contents
Abstract i
Preface v
I INTRODUCTION 1
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
II APPENDED PAPERS 21
1 Characterizationof nanofiltrationmembranes with unchargedso-
lutes 23
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2 Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.1 Spiegler–Kedemmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.2 Modelsofhinderedtransport . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.2.3 Molecularsize . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.3 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4 Resultsanddiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
vii
viii CONTENTS
2 ContributionofpHdependentosmoticpressuretoaminoacidtrans-
portthroughnanofiltrationmembranes 43
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2 Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.1 Osmoticpressureofaminoacidsolutions . . . . . . . . 46
2.2.2 Permeabilityequations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.2 Experimentalset-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4 Resultsanddiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3 Nanofiltrationofconcentratedaminoacidsolutions 59
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2 Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3 Experimentaldesignandprocedures . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.3.2 Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.3 Vaporpressureosmometry . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.4 Membranepermeationprocedures . . . . . . . . . . . . 67
3.4 Resultsanddiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.1 Vaporpressureosmometry . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4.2 ROinvestigations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4 Modeling of amino acid nanofiltration by irreversible thermody-
namics 79
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2 Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.2.1 FundamentalsofITtheory . . . . . . . . . . . . . . . . 82