Grundlagen der Stereochemie

281 Pages·1945·11.409 MB·German

by  Paul Niggli (auth.)

LEHRBÜCHER UND MONOGRAPHIEN
AUS DEM GEBIETE DER
EXAKTEN WISSENSCHAFTEN
2
CHEMISCHE REIHE
BAND I
GRUNDLAGEN
DER STEREOCHEMIE
VON
PAUL NIGGLI
PROFESSOR AN DER EIDG. TECHN. HOCHSCHULE
UND DER UNIVERSITÄT ZÜRICH
Springer Basel AG
ISBN 978-3-0348-4039-2 ISBN 978-3-0348-4111-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-0348-4111-5
]\; achdruck verboten. Alle Rechte, insbesondere
das der Übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten.
Copyright 1945 by Springer Basel AG
Ursprünglich erschienen bei Verlag Birkhäuser AG., Basel 1945.
Softcover reprint of the the bardeover Ist edition 1945
VORWORT
In den 30 Jahren, die seit der Übertragung der Koordinationslehre auf die
Kristallstrukturlehre verflossen sind, ist versucht worden, die geometrischen
Grundlagen einer allgemeinen Stereochemie zu schaffen. Viele der darauf Bezug
nehmenden Arbeiten wurden in der Zeitschrift für Kristallographie veröffent
licht, die während 15 Jahren einen wahrhaft internationalen Charakter besaß.
Wie zu Beginn der stereochemischen Forschung trat die enge Beziehung stereo
chemischer Fragestellungen mit solchen der Kristallographie in den Vorder
grund. Die großen Erkenntnisse, die durch die glänzenden Untersuchungen vie
ler Forscher über die Struktur der Kristalle gewonnen wurden, gestalteten je
doch den Zusammenhang inniger und verlangten eine stärkere Berücksichtigung
der geometrischen Konfigurationenlehre. So geht diese Schrift neue, dem
Chemiker wohl ungewohnt scheinende Wege.
Zu beachten ist, daß es sich nicht um ein Lehrbuch der Stereochemie han
delt, sondern um eine Darstellung der Prinzipien. Auf in andern Schriften ein
gehender behandelte Kapitel wurde verwiesen, auch mußten gewisse kristallo
graphische Kenntnisse vorausgesetzt werden. Auskunft darüber, wie sich mit
Hilfe der Röntgenstrahlen manche Probleme der Stereochemie abklären lassen,
gibt das im gleichen Verlag und der gleichen Serie erscheinende Buch von
E. BRANDENBERGER, <<Röntgenographisch-analytische Chemie)>.
Den Mitarbeitern und derzeitigen Kollegen, wie E. BRANDENBERGER,
F. LAVES, T.ITo, W. NoWACKI, R. L. PARKER, L.WEBER u.a.,die im Laufe der
Jahre mithalfen, im Zürcher Institut einzelne Probleme zu behandeln, sei bei
Anlaß dieses zusammenfassenden Berichtes herzlich gedankt. Die abgebildeten
Modelle sind durch den inzwischen verstorbenen Präparator H. REISER her
gestellt worden und bei der Ausführung der Zeichnungen halfen W. HUBER
und TH. GEIGER mit. Der Verlag ist jederzeit bereitwillig auf die geäußerten
Wünsche eingegangen, auch ihm gehört herzlicher Dank.
Zürich, Ostern 1945. P. NIGGLI.
INHALTSVERZEICHNIS
Vorwort . 5
Einleitung 11
I. Kapitel. Die Symmetrieverhältnisse der Punktkonfigurationen
A. Allgemei1te Begrille
Gleichwertige Punkte. . . . . . . . . . . 13
Zähligkeit, Wertigkeit, Symmetriebedingung. 14
Freiheitsgrade der Punktlagen . 16
Die Symmetrieformeln . . . . . . . . . 18
Isomere und Symmetrieformeln . . . . . 23
Pseudogleichwertigkeit . . . . . . . . . . . . 24
Ableitung von Substitutionsprodukten . . . . . 26
Die Symmetrie der Schwingungszustände innerhalb einer Konfigu-
ration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
B. Die Haupteinteilung der Punktkonfigurationen nach ihrer Symmetrie
Molekulare und kristallirre Konfigurationen . . . . . . . . . . 36
C. Die molekularen Konfigurationen
Die Punktsymmetriegruppen . . . . . . . . 37
Die Punktlagen in den Punktsymmetriegruppen . 43
Einteilung der molekularen Punktkonfigurationen 47
Isogonale Punktner. . . . . . 48
Pseudosymmetrie der Punktner . . . . . . . . 53
D. Die kristallinen Konfigurationen
Allgemeine Bemerkungen über die Symmetrieverhältnisse kristal-
lirrer Konfigurationen . . . . . . . . . . 56
Eindimensionale kristallirre Konfigurationen . 61
Zweidimensionale kristallirre Konfigurationen 64
Dreidimensionale kristallirre Konfigurationen 69
E. Symmetrieformeln für kristalline Punktkonfigurationen
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
F. Allgemeines über die Anwendung der Symmetrielehre auf Teilchen
konfigurationen
Erste Schlußfolgerungen . . . . . . 80
Abweichungen von den Idealgesetzen . 84
II. Kapitel. Die Verbandsverhältnisse innerhalb der Punktkonfigurationen
A. Die homogenen Bauverbände
Kennzeichnung der Bauverbände und Koordinationsverhältnisse 87
8 Inhaltsverzeichnis
Die Arten der homogenen Bauverbände . . . . . . 88
Homogene Bauverbände und Symmetriebereiche 94
Symmetriebereiche in kristallinen Symmetriegruppen 99
Die einparametrigen regulären Bauverbände 114
Pseudogleichwertigkeit und Pseudosphären . 120
B. Zweifach heterogene und reguläre Bauverbände
Heterogene Bauverbände im allgemeinen . . . . . . . . . . . 122
Molekulare Konfigurationen. Reguläre Verbindungen A.,.B71 • • • 126
Eindimensionale kris.talline Konfigurationen. Reguläre heterogene
Bauverbände A.,.B71 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 128
Zweidimensionale kristalline Konfigurationen. Reguläre heterogene
Bauverbände A.,.B.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Dreidimensionale, vorwiegend reguläre, kristalline Bauverbände . 132
Dominanz eines Bauverbandes . . . . . . . . . . . . . . . . 134
C. Zweifach heterogene; nicht in allen Teilen reguläre Bauverbände
Beispiele pseudoregulärer und deformierter Verbindungen A.,.B. .
mit gleichartigen A und gleichartigen B . . . . . . . . . 136
D. A.,.B (B',B",B'" usw.)-Verbandsverhältnisse mit koordinativ sich
71
verschieden verhaltenden B bei gleichem AB-Koordinationsschema
und Auftreten der B (B', B", B'" usw.) in der gleichen Pseudos
phäre um A
Beispiele molekularer Konfigurationen . . . . . . . . . . . 143
Beispiele kristalliner Konfigurationen . . . . . . . . . . 144
E. Allgemeines über die Untersuchung der Verbandsverhältnisse A-B-A
Wirkungsbereiche(WB) ................... 148
F. Mehrfach heterogene Bauverbände
Methode der Beschreibung 156
Hilfsformeln. . 157
Schlußbemerkungen . . . . . 160
III. Kapitel. Die Verbindungsfähigkeit der Atome
A. Allgemeine Bemerkungen
Der Begriff «Chemische Verbindung» 162
Der Valenzbegriff . . . . . . . . 165
Die Bindungszahl bz ...... . 167
B. Ionenbildung und Elektronenpaarbindung
Darstellungsmethoden . . . . . . . . 169
Die Variabilität der Bindungszustände . 171
Komplexe Fälle der Elektronenpaarbindung . 177
C. Wasserstotfbindung. Ein- und Drei-Elektronenbindung
Wasserstoffbindung . . . . . . . . . . . . . . 179
Ein- und Drei-Elektronenbindung . . . . . . . . 180
D. Die Beziehungen zwischen den verschiedenen Bindungen. Die Reso-
nanz
Resonanzerscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
VAN DER.WAALssche Bindung und das Versagen der Wertigkeits-
regeln . . . . . 184
Schlußbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Inhaltsverzeichnis 9
I V. Kapitel. Die Stereochemie als Lehre von den Atomverbänden
A. Molekulare Konfigurationen im weiteren Sinne
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Moleküle von einerlei Atomart . . . . . . . . . . . 189
Heteropolar kovalent gebundene, einkernige Moleküle . 192
Mehrkernige, in sich heteropolar-kovalent gebundene MDleküle . 194
Moleküle mit komplexer heteropolar bis homöopolar-kovalenter
Bindung . . . . . . . . . . . 197
Molekülpolymorphie im allgemeinen. 200
Isomerie . . . . . . 203
Polymerie . . . . . . . . . . . 207
Konstellationsisomerie . . . . . . 213
Pseudokristalline bis quasikr:stalline Zustände . 214
Inselradikale als Komplexionen . . . . . . . 215
Abschirmung des Koordinationsbestrebens der Zentralatome 219
Anionen von Pyro- und Polysäuren . . . . . . . . . . . 220
B. Kristalline Konfigurationen
Moleküle und Kristalle . . . . . . . . . . . . 222
Salz-, Molekül- und Metallkristalle im allgemeinen 223
Vom homöopolaren Molekül zum Metallkristall. . 227
Vom oxydischen Molekül zum Kristalloxyd und Oxosalz 230
Die Komplexheit der Bindungsarten in den Kristallverbindungen 237
Kristallpolymorphie . . . . . . . 242
Isotypie und Isomorphismus 247
Der Artbegriff in der Stereochemie . 251
Einige Literaturangaben . 270
Sachregister 273
Abkürzungen 283
EINLEITUNG
Die Entwicklung der Stereochemie der letzten hundert Jahre weist drei
besonders wichtige Etappen auf: 1874 ist dasJahrder eigentlichen Begründung
der Stereochemie organischer Verbindungen durch jOSEPH AcHILLE LE BEL
und jACOB HENRICUS VAN 'TROFF, zwischen 1891 und 1905 deutete ALFRED
WERNER die Konstitution der anorganischen Komplexverbindungen und 1916
bis 1941 erfolgte die Einordnung der Kristallverbindungen in die Koordina
tionslehre, verbunden mit dem Ausbau einer allgemeinen Geometrie moleku
larer und kristalliner Atomkonfigurationen.
Rückblickend erkennen wir, daß die Vermengung verschiedener Begriffe
die Lösung des Problemes der räumlichen Lagerung der Atome in einer Ver
bindung erschwerte. Fragestellungen über die Lagebeziehungen der atomaren
Schwerpunkte zueinander wurden mit solchen über die Bindungsverhältnisse
kombiniert. Noch VAN 'TROFF hat im Grunde genommen für die Verbindungen
der Kohlenstoffatome nicht Atomanordnungsschemata gegeben, sondern
Valenzschemata. Sein Tetraeder ist ein Valenztetraeder, so daß bei nicht
tetraedrischer Umgebung eines Kohlenstoffatoms durch andere Atome (d. h. bei
doppelter oder dreifacher Bindung) die Tetraederecken zu bloßen Hilfskon
struktionen werden, die für das räumliche Modell der Atomschwerpunktslagen
bedeutungslos sind. Deshalb ergaben sich von Anfang an Schwierigkeiten,
Benzol und Benzolderivate stereochemisch zu formulieren.
ALFRED WERNER hat die rein geometrisch definierte Koordinationszahl
(kz) eingeführt, die angibt, mit wievielen Atomen (oder Radikalen) ein Atom
(oder Radikal) in unmittelbarer direkter Bindung oder Nachbarschaft steht.
Aber auch er ging von der Valenzchemie aus und hatte daher auf Grund der
Wertigkeitslehre Mühe, das koordinative Verhalten zu verstehen. Er führte
den Begriff der Nebenvalenzen ein, von dem er selber einsah, daß er in dieser
Formulierung nur vorläufigen Charakter besitzen konnte, weil im Koordina
tionsschema der von ihm studierten Verbindungen eine Unterscheidung zwi
schen Haupt- und Nebenvalenzen unmöglich wird.
Als dann 1916 von PAUL PFEIFFER für einfache und PAUL NIGGLI für
komplexere Kristallverbindungen der Zusammenhang der Kristallstrukturen
mit den WERNERschen Molekülverbindungen erkannt wurde, ergab sich die
Notwendigkeit, eine Stereochemie zu entwickeln, die organische und anorgani
sche Radikale und Moleküle sowie Kristallverbindungen mitumfaßt, die scharf
unterscheidet zwischen koordinativem und valenzchemischem Verhalten und
12 Einleitung
die nach vollzogener Trennung beider Aufgaben durch die Gegenüberstellung
ermöglicht, einen ersten Überblick über das Gesamtverhalten der chemischen
Elemente in den Verbindungen zu vermitteln. Es ist hiebei zweckmäßig, rein
geometrische Gesetze ihres Charakters nicht zu berauben und von den Kraft
wirkungen, die zu geometrisch stabilen Konfigurationen führen, erst dann zu
sprechen, wenn dies zum tieferen Verständnis notwendig wird.
Für den Chemiker sind Teilchen von atomarer Größe, deren Schwerpunkte
sich auf Entfernungen von der Größenordnung 1000~000 mm (Angström
einheiten, A) nähern können, die Bauelemente. Bei diesen Größenverhältnissen
ist es noch sinnvoll, im gegebenen Zeitmoment oder im Mittel über ein Zeit
intervall nach den Lagebeziehungen der Teilchen zueinander zu forschen und
diese Verhältnisse durch ein räumlich dreidimensionales Modell zu veranschau
lichen. Indem man im Modell oder seiner Projektion ungefähr in cm-Einheiten
zum Ausdruck bringt, was in Wirklichkeit Angströmeinheiten sind, wird ein
Maßstabverhältnis geschaffen, reziprok demjenigen, das entsteht, wenn die
Megakilometer des Erdradius in cm abgebildet werden. Ersetzen wir die
atomaren Teilchen durch ihre Schwerpunkte oder kurzweg durch Punkte (bzw.
im Modell durch Kugeln, die diese an sich dimensionslosen und qualitätslosen
P~nkte veranschaulichen), so erhalten wir Punktkonfigurationen. Von che
mischen Verbindungen sprechen wir, wenn analoge Teilchenkonfigurationen
nicht mehr einer durch die Dichtigkeit unter den gegebenen Verhältnissen ent
sprechenden rein statistischen Verteilung gehorchen, sondern spezielle Gestalt
annehmen, weil sich ein internes Ordnungsprinzip geltend macht.
. Naturgemäß darf indessen nicht jede Abweichung von einer statistischen
Verteilung der Teilchensorten bereits als Modell einer eigentlichen Verbindung
angesprochen werden, es ist ein großes Übergangsgebiet in Betracht zu ziehen,
dem besondere Zustände zugeordnet sind. Erst wenn eine gebildete Konfigura
tion eine Haltbarkeit und Eigengesetzlichkeit äußeren Einflüssen gegenüber
besitzt, wird sie in den Rang einer Verbindung erhoben. Sie bildet dann eine
Einheit, der besondere charakteristische Eigenschaften und (zunächst einmal
im geometrischen Sinne) ein gewisses Beharrungsvermögen zukommen, d. h.
ein Bestreben, trotz Schwingungen und Bewegungen der einzelnen Punkte
gegeneinander und trotz Deformationen im Mittel die Struktur beizubehalten.
Es ist die Aufgabe der Stereochemie, das Punktverteilungsschema in zunächst
idealisierter, völlig starr gedachter Form darzustellen. Das Problem muß
wissenschaftlich angepackt werden, d.h. es müssen die sich bietenden Möglich
keiten systematisch behandelt und klassifiziert werden. Dann gilt es, die Prin
zipien aufzusuchen, die zu derbeobachtbaren Auswahl aus der Fülle des Denk
baren führen.
Durch eine Reihe systematischer Arbeiten, ausgehend von der Kristall
struldurlehre, d. h. der Geometrie des <<homogenen>> Diskontinuums, ist es ge
lungen, die wissenschaftlichen Grundlagen auszubauen und in eine Form zu
bringen, die unmittelbar stereochemisch verwertbar ist.