Diffusion de neutrons aux petits angles appliquée aux études d'interfaces et de systèmes confinés

27 Pages·2007·0.6 MB·French

CollectionSFN 8(2007)179–205
(cid:0)c EDPSciences,LesUlis
DOI:10.1051/sfn:2007014
Diffusion de neutrons aux petits angles appliquée aux études
d’interfaces et de systèmes confinés
L. Auvray1et A. Brûlet2
1LRP (UMR-7581), 2−8 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France
2LLB (UMR12 CEA-CNRS), C.E. Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France
Résumé. La diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) permet de sonder la matière aux échelles
spatiales allant de 0.5 et 50 nm en déterminant les grandeurs moyennes qui caractérisent la taille et la
formedesobjetsainsiqueleursinteractions.Elles’appliqueàdiverssystèmes,polymères,colloïdes,pores
danslessolidesouamasdanslesalliages...Ellepermetd’étudierl’organisationenvolumedecessystèmes,
maisaussiencouchesminces,surdescouchesadsorbéesougrefféesetmêmedansdesmilieuxconfinés.Ce
coursexposelesdifférentesgrandeursmesurablesetlesméthodesàutiliserpouryaccéder.Enparticulier
serontabordéeslesnotionsdefacteurdeformeetdefacteurdestructureetlesdifférentesfaçonsdejouer
aveclecontrastepourdéterminerlesstructuresd’objetscomplexesetleursinteractions.Cesnotionsseront
d’abord appliquées à des exemples classiques d’études de systèmes poreux et de fondus de polymères.
Ensuite,plusieursexemplesillustrerontl’applicationdeladiffusiondeneutronsauxétudesdepolymères
auxinterfacesouconfinés.
1. INTRODUCTION
La diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) sonde la structure moyenne (« statique ») de la
matière aux échelles spatiales allant de 0.5 et 50 nm. Cette technique est utilisée pour déterminer les
grandeurs moyennes qui caractérisent la taille et la forme des objets ainsi que leurs interactions. Elle
s’appliqueàdiverssystèmes,despolymères,descolloïdes,desporesdanslessolidesoudesamasdans
les alliages...Elle permet d’étudier l’organisation en volume de ces systèmes, mais aussi en couches
minces,surdescouchesadsorbéesougrefféesetmêmedansdesmilieuxconfinés.Unatoutmajeurde
la DNPA est la variation de contraste qui sera décrite plus loin ; elle est très utilisée, notamment en
physico-chimieouilestpossiblederemplacerlesatomesd’hydrogèneparleurisotope,ledeutérium.
Cette substitution isotopique permet de « voir » des objets dans leur milieu sans trop perturber leurs
propriétésphysiques.
L’expérience de DNPA consiste à envoyer un faisceau de neutrons de faible divergence incidente,
delongueurd’ondemoyenneλ,surl’échantillonàétudieretàmesurergrâceàundétecteurlavariation
d’intensitédiffuséeI(θ)enfonctiondel’angledediffusionθ.
Endiffusiondeneutronsauxpetitsangles,onconsidèrequ’iln’yapasd’échanged’énergieentre
l’échantillonetlesneutrons.Leparamètrephysiqueestenfaitlevecteurdediffusiondontlemoduleest
(cid:1) (cid:2)
4π θ
q= sin (1)
λ 2
etsadimension,l’inversed’unelongueur.
L’analysedelacourbedediffusionI(q)n’estpossiblequ’àdeuxconditions:
1. ledomainedeqdoitêtredumêmeordredegrandeurqueceluidel’inversedesdistancesàmesurer.
Sachant que la longueur d’onde des neutrons est comprise entre 0.2 et 2 nm, les valeurs de q
intéressantes correspondant à des tailles caractéristiques comprises entre 0.5 et 50 nm ne sont
accessiblesqu’avecdesanglesdediffusionθinférieursà10◦.
2. l’intensité diffusée doit être mesurable, ce qui nécessite l’existence d’un contraste entre l’objet
étudiéetlemilieuquil’entoure.
Article published by EDP Sciences and available at http://www.neutron-sciences.orgor http://dx.doi.org/10.1051/sfn:2007014
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Ce problème de contraste a été évoqué à plusieurs reprises dans les cours précédents, notamment
dansl’introductiondeJ.Teixeira(celivre).Ilaétédétaillédansplusieurséditionsd’écolesthématiques
organiséesparlaSociétéFrançaisedelaNeutronique;«DiffusiondeNeutronsauxPetitsAngles»[1]
et«NeutronsetMagnétisme»[2].Rappelonsseulementqu’endiffusiondeneutrons,lecontrastepeut
être d’origine nucléaire ou magnétique. Dans ce chapitre, ne sera traitée que la diffusion nucléaire.
Quellequ’ensoitl’origine,l’analysedescourbesdeDNPAviseàdéterminernotammentlatailleglob-
ale des objets, i.e. le rayon de giration, leur forme et les interactions lorsque leur concentration dans
l’échantillonaugmente.
Ici,ladescriptiondeladiffusiondeneutronsseralimitéeaustrictnécessairepourcomprendrelesré-
sultatsdesexpériencesdeDNPA.Lecoursexposelesdifférentesgrandeursmesurablesetlesméthodes
àutiliserpouryaccéder.Enparticulierserontabordées:1)lesmesureseffectuéesauxpetitsvecteurs
de diffusion qui sont liées aux fluctuations de concentration ; 2) les notions de facteur de forme et de
facteurdestructure;3)lesdifférentesfaçonsdejoueraveclecontrastepourdéterminerlesstructures
d’objets complexes et leurs interactions. Ces notions seront d’abord appliquées à des exemples clas-
siquesd’étudesdesystèmesporeuxetdefondusdepolymères.Ensuite,plusieursexemplesillustreront
l’applicationdeladiffusiondeneutronsauxétudesdepolymèresauxinterfacesouconfinés.
2. SECTIONEFFICACEDEDIFFUSION
Leneutronestuneparticuleneutrequi,contrairementauxrayonsXouàlalumière,interagitavecles
noyauxenignorantlecortègeélectronique.Sonspinluipermetégalementd’interagiravecl’induction
magnétique,etdoncplusparticulièrementlesmomentsmagnétiquesdesatomesdel’échantillon.Cecas
particulierdeladiffusionpardessystèmesmagnétiques[3]neserapastraitédanscechapitre.
2.1 Diffusionparuneassembléed’atomes
Figure1. Schémadeprincipedediffusiond’unrayonnement.
Lorsque l’onde plane associée au neutron, monochromatique de longueur d’onde λ de vecteur
(cid:1)
d’ondeincidentk,interagitavecunatome,elleestdiffuséedanstouteslesdirections(voirFigure1).
i
Sil’atomeestàuneposition(cid:1)r parrapportàl’origine,l’ondediffuséedansladirectionduvecteur
d’onde(cid:1)k ,vaêtredéphaséede(cid:1)q·(cid:1)r,où(cid:1)qestlevecteurdediffusionreliéàθl’angledediffusion:
f
(cid:1) (cid:2)
(cid:1)q=(cid:1)k −(cid:1)k |(cid:1)q|=q= 4πsin θ
f i λ 2
JDN14 181
Laprobabilitéqu’unneutronsoitdiffuséestcaractériséeparunelongueurdediffusionb,dontle
Tableau 1 reporte quelques valeurs. Les valeurs numériques de la longueur de diffusion, pour chaque
élémentdelaclassificationpériodiqueetdesesisotopes,sontdéterminéesexpérimentalement[4]car
lesthéoriesnepermettentpasdelescalculer.Laprécisionrelativeestbiensouventdel’ordrede1%.
Ellepeutêtrenégative,etvarienonseulementd’unatomeàunautre,maisaussid’unisotopeàunautre,
comme c’est le cas pour l’hydrogène (b =−0.374 10−12 cm) et pour le deutérium (b =+0.667
H D
10−12 cm). Ce dernier exemple est d’une grande importance en DNPA du fait que les longueurs de
diffusiondesdeuxisotopessontdesignesopposésetqueparconséquent,cellesdespetitesmolécules
élémentaires deutériées ou non deutériées pourront l’être également. Nous reviendrons sur cette pro-
priétéparlasuite.
Table1.ExemplesdevaleursdelongueursdediffusionpourlesneutronsetpourlesrayonsXàq=0.Issusdela
référence[5].
Neutrons Rayons-X
Numéro Elémentsnaturels Longueur Longueur Longueur
atomiqueZ ouisotopes dediffusion dediffusion dediffusion
cohérenteb incohérente cohérente
10−12cm 10−12cm 10−12cm
1 H −0.374 2.53 0.282
D +0.667 0.404 0.282
6 C +0.665 0.005 1.69
13C +0.619 0.05 1.69
28 Ni 1.03 0.64
58Ni 1.44 0 7.90
60Ni 0.28 0
L’onde diffusée est sphérique. L’onde diffractée par une assemblée de n noyaux est la somme des
ondessphériquesdiffractéesparchaquenoyaui,corrigéesparunfacteurdephasedûàlapropagationde
l’ondeincidentepourarriveren(cid:1)r.Lesinterférencesproduites(voirFigure2)secalculentenfonctiondu
i
vecteurdediffusion.Onobtientalorsdansl’approximationdeBornetaprèsdéveloppementaupremier
ordrepourrgrands[6]:
ϕ((cid:1)r)=exp(i(cid:1)k·r)−exp(i(cid:1)kf·(cid:1)r)∑n b ·exp(−i((cid:1)k −(cid:1)k)·(cid:1)r))
i i f i
r
i
Figure2. Interférencesentredeuxondessphériquesdiffuséespardeuxatomesdistantsderdansl’espaceréel.Le
spectred’interférencesdépenddeladistanceentrelesatomesetdoncdelastructuredel’échantillon.
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Le détecteur de neutrons n’étant pas sensible à la phase de l’onde, ne mesure pas l’amplitude de
l’onde diffusée mais le carré de l’amplitude de l’onde. On définit la section efficace différentielle de
diffusionΣ(q)commelenombredeneutronscomptésdansunanglesolidedΩdudétecteur,etparunité
defluxincident.Elles’écritsimplement:
Σ(q)=∑bb exp(−i(cid:1)q·((cid:1)r −(cid:2)r )) (2)
i j i j
i,j
oùiet jsontdesdiffuseursélémentairesdel’objet.
L’intensitédiffuséeestainsiunemesuredelaprobabilitédetrouverunatomedelongueurdediffu-
sionb etunautreatomedelongueurdediffusionb séparésd’unvecteur(cid:1)r −(cid:1)r .
i j i j
D’un point de vue théorique, l’amplitude de diffusion A((cid:1)q) est la transformée de Fourier de la
densité ρ((cid:1)r) du système de n atomes dans l’échantillon, pondérée par la longueur de diffusion b de
i
n n
l’atome situé en(cid:1)r. ρ((cid:1)r)= ∑ ρ((cid:1)r)= ∑ δ((cid:1)r−(cid:1)r) où δ est la fonction de Dirac, A((cid:1)q) s’écrit : A((cid:1)q)=
i i i
(cid:1) i=1 i=1
eiq·r·d(cid:1)r·∑b ·δ((cid:1)r−(cid:1)r)
3 i i
i
V
Pourunensembledennoyauxdumêmeisotope,sansspin,(b =b),lasectionefficacedediffusion
i
s’écritdeplusieursfaçons:
n,n (cid:3) (cid:4) (cid:1)
Σ(q)=(cid:2)A((cid:1)q)A(−(cid:1)q)(cid:3)=∑b2 exp(i(cid:1)q((cid:1)r −(cid:1)r )) =b2(cid:2)ρ((cid:1)q)ρ(−(cid:1)q)(cid:3)=b2 d(cid:1)r·ei(cid:1)q(cid:1)r·p((cid:1)r) (3)
i j 3
i,j
oùlescrochetsdésignentunemoyenned’ensemblesurlespositionsdesnoyaux.Lafonction p((cid:1)r)estla
fonctiondecorrélationdepaire,c’estàdirelaprobabilitéd’avoirdeuxatomesàunedistancer.
Pourunensembledennoyauxdumêmeélémentayantplusieursisotopes,ilfauttenircomptedela
probabilité aléatoire qu’un site r soit occupé par un isotope dans un état spin donné. Il faut faire des
i
moyennessurleslongueursdediffusioncorrespondantes.Onpeutmontrerqu’alorslasectionefficace
dediffusionestlasommededeuxtermes:
(cid:3) (cid:4)
Σ((cid:1)q)=n·b2 +b2(cid:2)ρ((cid:1)q)ρ(−(cid:1)q)(cid:3) ; b2 = b2 −(cid:2)b(cid:3) (4)
inc inc i i
Le premier terme de cette équation, appelé section efficace de diffusion incohérente, provient de
l’absencedecorrélationentrelapositionetl’étatdespinouisotopiquedunoyau.EnDNPA,cettedif-
fusionincohérenteestindépendantedeq.Elleestconsidéréecommeunbruitdefondplatqu’ilfaudra
soustraire[7,8].Lesecondtermedel’équation(4)rendcomptedesfluctuationsdedensitédelongueur
dediffusiondusystème.C’estcettefonction,appeléesectionefficacedediffusioncohérente,quel’on
chercheàmesurer.b=(cid:2)b(cid:3)estlalongueurdediffusioncohérente.
i
Pourunensembled’élémentsdifférents,chaqueélémentαcomportantnαatomes(bα,bαinc),leséqua-
tions(3)et(4)peuventêtregénéralisées:
(cid:3) (cid:4)nα,nβ(cid:5) (cid:6)
Σ((cid:1)q)=∑nα·bαinc+∑(cid:2)bα(cid:3) bβ ∑ exp(i(cid:1)q((cid:1)riα−(cid:1)rβj))
α α,β i,j
Ledeuxièmetermedecetteéquationestsouventécrit:
Σ((cid:1)q)=∑bα·bβSαβ((cid:1)q) (5)
α,β
où les fonctions de diffusion Sαβ((cid:1)q) sont les facteurs de structure partiels des différents éléments de
l’ensemble.Cesfonctionsnedépendentquedelastructuredel’échantillonetpasdescontrastes.
L’équation générale de la diffusion (5) se simplifie en introduisant la notion de contraste dans la
limiteoùl’échantillonestconsidérécommeincompressible.
JDN14 183
2.2 Résolutionspatiale
Enfaisantl’approximationque(cid:7)lesamp(cid:7)litudesdiffuséesparlesdeuxélémentsiet j n’interfèrentcon-
structivementquesiladistance(cid:7)(cid:1)r −(cid:1)r (cid:7)estpluspetitequeq−1,onaapproximativement
i j
(cid:7) (cid:7)
exp(i(cid:1)q·((cid:1)r −(cid:1)r ))≈0 si (cid:7)(cid:1)r −(cid:1)r (cid:7)>q−1 (6)
i j i j
et
(cid:7) (cid:7)
exp(i(cid:1)q.((cid:1)r −(cid:1)r ))≈1 si (cid:7)(cid:1)r −(cid:1)r (cid:7)<q−1 (7)
i j i j
Ceséquationsrésumentdemanièresimpledeuxrèglesessentiellesdeladiffusion:
(i) quandonobservel’intensitédiffuséeautourd’uncertainangleetpouruncertainvecteurdediffu-
sionq,onobservelastructureàuneéchellespatialeetavecunerésolutiond’ordreq−1,
(ii) à une échelle inférieure à q−1, les amplitudes des éléments diffusants s’ajoutent, à une échelle
supérieureàq−1,lesintensitésdesélémentsdiffusantss’ajoutent.
Pratiquement, elles traduisent le principe que dans un domaine de vecteur de diffusion q donné, on
ne verra que les fluctuations de longueur de diffusion sur des échelles de distances de l’ordre de q−1.
Ceprincipe(reliéàdespropriétésélémentairesdelatransformationdeFourier)estunedescléspour
comprendreladiffusionauxpetitsangles.Lemoduledevecteurdediffusionestsimplementuneloupe
(voirlaFigure3)quipermetdedéterminerlastructured’unobjetàl’échelleq−1,échellequel’onpeut
fairevarieraisémentenDNPAsurdeuxàtroisordresdegrandeurs.
Figure3. Observationàdiverseséchellesq−1delastructureauto-similaired’unobjetfractal.Ladiffusiondeneu-
tronsauxpetitsanglesparunesolutiondiluéedetelsobjetsdonneladimensionfractaledel’objet,iciD =1.72,
f
surunegammedevecteursdediffusionallantdel’inversedesadimensionglobalejusqu’àl’inversedelataille
élémentairedel’objeta.
3. INTENSITÉDIFFUSÉEENDNPA
3.1 Notiondediffuseurélémentaire.Compressibilitéisotherme.Contraste
Une des spécificités de la DNPA est la capacité d’explorer la structure de la matière à une échelle de
distances, supérieures à 0.5 nm. A cette échelle, on peut considérer que les diffuseurs élémentaires
(DE) ne sont plus les noyaux, mais des molécules de tailles plus grandes. La longueur de diffusion
cohérentedecesDEestlasommedeslongueursdediffusioncohérentedesatomesquilescomposent.
Ontrouvealorsdesvaleurstrèsvariables,voiremêmenégativescommeleslongueursdediffusiondes
atomesseuls.Parexemple,lalongueurdediffusiondel’eaulégèrevautb =−0.16810−12cmalors
quecelledel’eaulourdeestb =+1.9210−12cm. H2O
H2O
Unedeuxièmeconséquencedel’échelledeqconsidéréeprovientdelatrèsfaiblecontributiondes
fluctuationsdedensitédanscettegammedeq.Sionconsidèreunsolvantsimple,lathermodynamique
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[9](cid:8)p(cid:3)erm(cid:4)et de m(cid:9)ontrer que l’extrapolation à q égal 0 des fluctuations de densité de ce liquide,Σ(0)=
b2 n2 −(cid:2)n(cid:3)2 ,estproportionnelleàsacompressibilitéχ :
T
(cid:8)(cid:3) (cid:4) (cid:9)
(cid:2)n(cid:3)·kT·χ =v· n2 −(cid:2)n(cid:3)2 (8)
T
oùkestlaconstantedeBoltzmannetT latempérature.CettelimitethermodynamiqueΣ(0)estatteinte
pourdesvecteursdediffusionq∗ del’ordrede6nm−1.Adesvecteursdediffusionpluspetits,q<q∗,
cesfluctuationsdedensitésontfaiblesetsouventnégligeablesdevantlesfluctuationsdeconcentration
quiapparaissentlorsqu’onmélangedeuxsolvantsparexemple.Danscesconditions(q<q∗),onditque
lessystèmessontincompressibles.
Considéronsmaintenantunmélangedeα=1,2,···,mdiffuseursélémentaires,delongueurdedif-
fusion bα, dans un volume V. Selon l’équation (5), la section efficace de diffusion cohérente de ce
mélange,supposéisotrope,s’écrit:
Σ(q)=∑bα·bβSαβ(q) (9)
α,β
oùlesfonctionsdediffusionSαβ(q)sontlesfacteursdestructurepartielsdesDEquinesontfonction
que de q. Soit (cid:2)nα(cid:3) le nombre moyen de ces diffuseurs. Chacun d’eux occupe un volume élémentaire
V
vα= (cid:2)nα(cid:3).Lesrelations(8)segénéralisenten[10,11]:
(cid:2)nα(cid:3)·kT·χT =∑vβ·Sαβ(0)=∑vβ·Sαβ(q) q<q∗ (10)
β β
Encombinantleséquations(9)et(10),ilestalorspossibled’éliminerundesDE,parexempleα=1.
Onobtient[10]:
Σ(q)= ∑m kαkβ·Sαβ(q)+b1 ∑m (cid:2)nα(cid:3)(kα+bα)·kT·χT q<q∗ kα=bα−b1vα (11)
v v
α,β=2 1α=1 1
oùkα estlalongueurdecontraste parrapportauDE α=1(généralementlesolvantoulamatrice).
Lesecondtermedecetteéquationestreliéàlacompressibilitédusystèmepondéréparlescontrastes
desdiversdiffuseursélémentaires.Aq<q∗,ilestindépendantdeqetcommeladiffusionincohérente
dueauxétatsisotopiquesetdespinsdesatomes(voirparagraphe3.1),ilseraconsidérécommeunbruit
defondplatqu’ilfaudrasoustraire[7].L’équation(11)estl’équationgénéraledelasectionefficace
de diffusion cohérente en diffusion de neutrons aux petits angles. Le terme de compressibilité est
souventomis,carnégligeable.C’estcequenoussupposeronsdanslasuite.
3.2 Facteurdeforme,facteurdestructure
ConsidéronsunensembledenobjetsidentiquesdeN diffuseursélémentairesdelongueurdecontraste
k parrapportàunmilieu(solvant).C’estunsystèmebinaireetlasectionefficacenedépendqued’un
seul facteur de structure, Σ(q)=k2S(q). Il est utile de séparer les contributions provenant des inter-
férences entre centres diffuseurs appartenant à un même objet de ceux appartenant à des objets dif-
férents.L’expressiondeS(q)comporten2N2termes,dontnN2proviennentdesinterférencesintra-objets
etn(n−1)N2∼=n2N2concernentlesinterférencesinter-objets:
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Enintroduisantlesgrandeursnormalisées:
P(q) = 1 ∑N exp(cid:10)iq(cid:10)rα−rα(cid:11)(cid:11)
N2 i j
i,j
Q(q) = 1 ∑N exp(cid:10)iq(cid:10)rα−rα(cid:11)(cid:11)
N2 i j
i,j,α(cid:7)=β
Σ(q)
Onobtient = n·N2·P(q)+n2·N2·Q(q) (12)
k2
P(q) est le facteur de forme de l’objet et Q(q) le facteur de structure de l’ensemble. Ils rendent
compterespectivementdelaformedesobjetsetdeleursinteractions.
Dans un système dilué, il n’y a pas de corrélations entre DE appartenant à des objets différents.
L’intensité diffusée vaut nN2P(q), ce qui permet de déterminer directement le facteur de forme de
l’objet.Onremarqueaussiquelorsqueqtendverszéro,P(q)→1.LamesuredeΣ(q−>0)donnele
nombretotaldediffuseursdanslasolution.SionconnaîtlaconcentrationtotaledeDEdansl’échantillon,
ondéterminelenombredeDEdel’objet(i.e.samasse).
3.3 Intensitédiffuséeauxpetitsangles
Considéronsd’abordunsystèmediluéd’objets.L’intensitédiffuséeseréduitaufacteurdeformeP(q).
Enutilisantl’hypothèsed’isotropie,onécritl’équation(12)souslaforme[12]:
(cid:12) (cid:13)
P(q)= 1 N∑,N sin(qrij) (13)
N2 qr
i,j ij
Auxpetitesvaleursdeq,cetteéquationestfacilementdéveloppée:
1−q2R2
P(q)= g qR <<1 (14)
g
3
oùR estlerayondegirationdel’objet,définicomme:
g
(cid:3) (cid:4)
R2= 1 ∑ r2 ∑r =0
g N i i
i i
C’estunelongueurquadratiquequicaractériseladimensionglobaledel’objet.
Notons que l’équation (14) est valable quelle que soit la forme de l’objet mais uniquement
pourqR <<1,dansledomaineappelédomainedeGuinier.Ladéterminationdurayondegiration
g
d’un objet est donc possible sans en connaître la forme, simplement en approximant l’intensité dif-
fuséeàl’équation(14)maisdanslebondomainedeq!Lorsquelesobjetssontgrands(R >20nm),il
g
s’avèredifficiled’atteindreundomainedevecteursdediffusionsuffisammentpetitspourquelacondi-
tionqR <<1soitrespectée.Ilfautalorsajusterl’intensitédiffuséeàdesfacteursdeformeparticuliers
g
(sphère,cylindre,bâton,ellipse,coquille...[13]).Selonlesformes,lavaliditédel’équation(14)s’étend
àdesvaleursdeqau-delàdeqR <1.Notonsquelorsqu’onconnaîtl’expressiondufacteurdeforme
g
del’objet,onpeutaisémenttenircompted’unedistributiondetailledanslecalculdufacteurdeforme.
Danslecasd’objetsorientés,ilfautreveniràl’écriturevectorielleduvecteurdediffusionetdévelop-
perlefacteurdeformeP(q ),pourtoutedirectionx:
x
P(q )∼=1−q2R2 q R <<1
x x x x x
oùR estladistancemoyenned’inertie[14].
x
186 CollectionSFN
Làencore,onpeutêtreamenéàajusterl’intensitédiffuséeàdesfacteursdeformeaprèslesavoir
moyennésparunedistributiond’orientationparticulière.
Lorsquelessystèmessontplusconcentrés,lesobjetsserapprochentetinteragissent.L’effetdeces
interactions modifie l’intensité diffusée aux petits vecteurs de diffusion. On étudiera alors l’évolution
desrayonsdegiration,delapositiond’unpicdecorrélation...aveclaconcentration.Cesévolutionsdon-
nerontdesélémentspourdéterminerlaformedesobjetsetleursinteractions.Parexemple,unevariation
enc1/3delapositiond’unpicdecorrélationindiqueunesimpleloidedilutiond’objetssphériques,alors
qu’unevariationenc1/2indiquelaprésenced’objets«plan»(lamelles).
Bien souvent, on effectue des mesures à des concentrations d’objets de plus en plus faibles ; ces
mesurespermettentl’extrapolationàconcentrationnulledel’intensitédiffuséeafind’obtenirlefacteur
de forme de l’objet isolé. Ce type de mesures est très fréquent en DNPA, surtout en physico-chimie
ou il est souvent aisé de diluer les systèmes étudiés. Dans le cas général, les méthodes de variation
des contrastes succinctement décrites au paragraphe 4 devront être mises en IJuvre pour déterminer
expérimentalementàlafoislaformeetlesinteractionsdesobjetsensolution.
3.4 Intensitédiffuséedansledomaineintermédiaire
Auxplusgrandesvaleursdeq,q·R ≥4etq·λ ≤1,oùλ estlatailledudiffuseurélémentaire,le
g DE DE
4 1
facteurdeformeP(q)varieenq−α,oùαdépenddelaformedel’objet.Ledomaine ≤q≤ est
R λ
g DE
appelédomaineintermédiaire.Lamesuredeαpermetsouventd’identifierlaformedel’objet.La
Figure4montrel’intensitédiffuséedansledomaineintermédiaireparquelquesobjetsnonorientés.
(cid:14)
3
Figure 4. Comportements asymptotiques de facteurs de forme (×) d’une sphère (R = 200 Å ; Rg = R
(cid:14) 5
P(q)∼q−4),((cid:11))d’unbâton(L=200Å;Rg= L2 P(q)∼q−1),(+)d’unechaînedepolymèreenbonsolvant
12
(Rg=200Å,λ=10Å;P(q)∼q−5/3).
Quandilestinférieurà3,l’exposantαestsimplementreliéàladimensionfractaledesobjetsdiffrac-
1
tants.Dansunespaceàddimensions,latransforméedeFourierd’unobjetisotropededensitég(r)∝
rn
1 rDf
vautS(q)∝ .PourunobjetfractaldedimensionD ,g(r)∝ ,etlefacteurdeformevarieselon
qd−n f rd
laloidepuissance
1 1
S(q)∝ = (15)
qd−d+Df qDf
JDN14 187
L’exposant α est égal à D . Le tableau ci-dessous illustre cette relation pour des objets de formes
f
simples.
Dimensionfractale VariationdeS(q)
Bâton D =1 q−1
f
Disque D =2 q−2
f
1 1
Polymèreidéal(gaussien) Df = ; v= q−1v ; q−2
v 2
3
àvolumeexclu ; v= q−53
5
Pourmettreenévidencecesformesdifférentesd’objets,onreprésentesouventleproduitqαP(q)qui
devientconstantauxgrandsangles.Lecomportementgaussiend’unechaînedepolymèreapparaîtainsi
danslareprésentationdeKratkyq2P(q).
LaFigure5montreunetellereprésentationpourdescouchesultra-mincesdepolystyrène[15]de10
et100nm.Cesétudesdeconformationdechaînesdepolymèresconfinéesdansdesfilmsd’épaisseurin-
férieureàleursrayonsdegirationenvolumeonttrèsrécemmentfaitl’objetdenombreusesexpériences
pardiffusiondeneutronstantsurlastructure[16,17,18],quesurladynamique[19,20]surtoutdepuis
l’observationdel’abaissementd’environ50Kdelatempératuredetransitionvitreusepourdesfilmsde
10nm[21,22].Lesobservationsfaitessontàcejourencorel’objetdecontroverses.D’aprèslaFigure5,
laconformationlocalesembleplusétenduedanslecasd’unechaîneconfinée,lesignalvariantplutôt
commeq−1,quedanslevolumeouladiffusionattenduesuituneloienq2 (soitunplateauenq2I(q)),
caractéristiqued’uneconformationgaussienne.
Figure 5. Représentation de Kratkyq2I(q) de l’intensité diffusée par un fondu de polystyrène (H,D) de masse
moléculaire660000confinéencouchesmincesd’épaisseur(•)1000Å(comportementgaussienenvolume)et(o)
100Å(augmentationdelarigiditélocale;q−2−>q−1).Figuresextraitesdelaréférence[15].
En général, une fois la forme de l’objet identifiée, il faut effectuer des ajustements des intensités
diffusées avec des modèles de facteurs de forme pour déterminer les paramètres de l’objet. De nom-
breux modèles ont été publiés dans la littérature ; la référence [13] en donne une bonne revue. Dans
cescalculs,ilestsouventtenucompted’unedistributiondetaillesetparfoisaussidelarésolutiondu
spectromètre[23].
188 CollectionSFN
3.5 Exemple:lespolymèresfondus
La fonction de diffusion d’un fondu de n polymères (chacun ayant N monomères), schématisé sur la
Figure 6, est selon (12) la somme de deux fonctions de diffusion, P(q) et Q(q), facteurs de structure
intraetinter-chaînes.
Figure6. Représentationsschématiquesdefondus(a)depolymèresidentiques,(b)mélangedechaînesmarquées
etnonmarquées.
Lorsqueleschaînessontidentiques,iln’yapasdefluctuationsdeconcentrationetlesfluctuations
dedensitésontfaibles.Commelaplupartdesliquidesordinaires,cefonduestincompressibleàgrande
échelleetl’intensitédiffuséeesttrèsfaiblesionexceptel’éventuellediffusionincohérentediscutéeau
paragraphe2:
nN
S(q)≈ kTχ ≈0q<q∗
T
v
Lefacteurdeformedupolymérenepourraêtreobtenuqu’encréantartificiellementdesfluctuationsde
concentration,c’est-à-direen«marquant»certaineschaînes.Lasolutionestd’utiliserdesmélangesde
chaînes hydrogénées et deutériées. Si les différentes chaînes ont le même degré de polymérisation N
etsilesinteractionsentrepairesdemonoméresH-H,D-DetH-Dsontlesmêmes24 ,lesfacteursP(q)
etQ(q)deschaînesmarquéesetnonmarquéessontidentiques.Àcausedel’incompressibilitéglobale
du systéme, l’intensité diffusée par unité de volume s’exprime uniquement en fonction du facteur de
structuredeschaînesD,parexemple:
I(q)=(b −b )2S (q)
H D DD
oùb etb sontleslongueursdediffusiondesmonoméresHetD.S (q)s’écrit:
H D DD
S (c ,q)=c P(q)+c2Q(q)
DD D D D
C estlaconcentrationdemonoméresdeutériés.L’intensitédiffuséeestnullecommeilsedoitquandil
D
n’yapasdechaînesmarquées(c =0),elledoitl’êtreaussiquandiln’yaquedeschaînesmarquées
D
(c v=ϕ =1oùvestlevolumed’unmonoméreetϕ lafractionvolumiquedemonoméresdeutériés)
D D D
:S (c v,q)=0.Dansunfondu,onadonclarelationQ(q)=−vP(Q).Parconséquent,
DD D
I(q)=(b −b )2ϕ(1−ϕ)P(q)/v (16)
H D
Quellesoitlaconcentrationenchaînemarquée,l’intensitédiffuséenemesurequelefacteurde
formed’uneseulechaîneaumilieudesautres.Cerésultattrèsimportantpourétudierlesfondusde
polyméresestrésumédanslethéoréme50/50[25].Eneffet,d’aprésl’équation(16),l’intensitédiffusée
estmaximumpourunefractionenvolumede50%dechaînesmarquées.LaDNPAassociéeàlatech-
niquedemarquageestlaseuletechniquequipermettededéterminerlefacteurdeformedepolyméres
àl’étatfondu.
LaFigure7montreladiffusiondefondusdepolystyrène.LaDNPAapermisdemesurerauxpetits
q le rayon de giration des chaînes, ainsi que la variation R ∝M1/2 caractéristique du comportement
g