CÁTIA ALEXANDRA LEÇA GRAÇA DEGRADATION OF PERSISTENT PESTICIDES VIA

188 Pages·2017·3.97 MB·Portuguese

CÁTIA ALEXANDRA LEÇA GRAÇA

DEGRADATION OF PERSISTENT PESTICIDES VIA ADVANCED
OXIDATION AND REDUCTIVE PROCESSES

São Paulo
2017
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São Paulo, ______ de ____________________ de __________

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G raça, Cátia
DEGRADATION OF PERSISTENT PESTICIDES VIA ADVANCED
OXIDATION AND REDUCTIVE PROCESSES / C. Graça -- versão corr. --
S ão Paulo, 2017.
187 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo. Departamento de Engenharia Química.

1.Pesticidas persistentes 2.Processos oxidativos avançados 3.Metais
de valência zero I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica.
Departamento de Engenharia Química II.t.
CÁTIA ALEXANDRA LEÇA GRAÇA

DEGRADATION OF PERSISTENT PESTICIDES VIA ADVANCED OXIDATION
AND REDUCTIVE PROCESSES

Tese apresentada à Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo para obtenção
do título de Doutor em Ciências

São Paulo
2017

CÁTIA ALEXANDRA LEÇA GRAÇA

DEGRADATION OF PERSISTENT PESTICIDES VIA ADVANCED OXIDATION
AND REDUCTIVE PROCESSES

Tese apresentada à Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo para obtenção
do título de Doutor em Ciências

Área de Concentração:
Engenharia Química

Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Silva
Costa Teixeira

Co-orientador: Drª. Adriana Correia de
Velosa

São Paulo
2017

“Para ser grande, sê inteiro: nada
Teu exagera ou exclui.
Sê todo em cada coisa. Põe quanto és
No mínimo que fazes.
Assim em cada lago a lua toda
Brilha, porque alta vive.”

Ricardo Reis
(Heterónimo de Fernando Pessoa)
AGRADECIMENTOS

Uma tese é pouco para agradecer a todos os que me ajudaram neste caminho. Em
primeiro lugar agradeço aos meus Pais que, mesmo sofrendo com a minha partida, nunca
deixaram de me incentivar a seguir os meus sonhos, mesmo sendo a 8000 km de casa e
“por mares nunca d’antes navegados”. Sem o vosso apoio incondicional não existiria esta
tese, esta aventura, ou até mesmo nada do que conquistei até hoje. A vocês devo tudo.
Ao Prof. Dr. Antonio Carlos Teixeira, pela oportunidade, orientação e compreensão ao
longo dos últimos três anos.
À Dr.ª Adriana Correia de Velosa por todos os ensinamentos, incentivos e “puxões de
orelha”, os quais me ajudaram a crescer na ciência e a olhá-la de um novo prisma.
Ao Ricardo, por todo o amor, paciência (muita!) e companheirismo ao longo desta
aventura, que sem os quais tudo teria sido mais difícil.
Aos meus amigos e familiares de Portugal, que apesar da distância, sempre se fizeram
sentir perto.
À família portuguesa que encontrei no Brasil, por terem ajudado a levar tudo de forma
mais leve e a sentir menos saudades de casa.
Aos meus colegas de laboratório, especialmente Marcela Prado Silva, Arlen Costa,
Danielle Matsumoto, Ana Paula, Christiane Fonseca, Flaviane Santos, Leandro Goulart,
Paty Metolina, Bruno Ramos e Leonardo Diniz, pelo apoio durante a execução do
trabalho e pelos momentos de descontração nas horas de maior pressão.
Aos alunos de graduação Lucas Fujita e Flávio Chiquetto, pela ajuda na execução das
experiências, sem a qual não teria conseguido dar conta de concluir todos os trabalhos em
tempo recorde.
Às colaborações que tanto incrementaram este trabalho, nomeadamente ao grupo
LAREX, em especial à Ana Carolina, por toda a ajuda nas mais variadas técnicas
analíticas e ao grupo Dempster, nomeadamente Dr.ª Lidiane de Andrade, Dr.ª Anita
Mendes e Meriellen Dias, por toda a ajuda na reta final e por “adoçarem” tantas vezes os
cafés da tarde.
RESUMO

Na presente Tese de Doutorado foram abordados tanto processos oxidativos avançados
(POA), como processos redutivos por metais de valência zero, na degradação de dois
pesticidas considerados persistentes no meio ambiente: amicarbazona (AMZ) e clorpirifós
(CP). No capítulo I são apresentados os estudos realizados com diversos POA, mediados
por radicais sulfato (SO •-) e hidroxila (•OH), aplicados da AMZ. Num primeiro estudo
4
foi explorada a ativação do oxidante persulfato (PS), de diferentes formas, tais como
radiação UVA, H O e Fe(II), assim como a combinação de radiação UVA com Fe(II),
2 2
Fe(III) e complexos de Fe(III). Aqui também foram investigados os efeitos de diversas
variáveis reacionais, tais como pH, concentração inicial de reagentes e de pesticida,
adição de um segundo oxidante (H O ) e adição de diferentes espécies de ferro. Os testes
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realizados, para efeito de controle, referentes à irradiação das espécies de Fe(III) na
ausência de PS, despertaram o interesse para um estudo mais aprofundado sobre o efeito
da fotólise destas espécies na degradação da AMZ, surgindo assim o segundo trabalho.
Neste utilizou-se um projeto experimental de Doehlert, para avaliar o efeito de duas
variáveis em simultâneo quanto à degradação da AMZ: pH e proporção Fe(III): ligante,
sendo o ligante um dos seguintes carboxilatos: oxalato, citrato ou tartarato. Um modelo
de superfície de resposta, que correlaciona a taxa de degradação observada (k ) em
obs
função do pH e proporção Fe(III):ligante foi obtido para cada um dos complexos de
Fe(III) estudados. Os processos explorados, tanto no primeiro como no segundo estudo,
se mostraram eficazes na remoção da AMZ, porém nada se sabe acerca da remoção da
toxicidade. Para tal, foi desenvolvido um terceiro estudo dedicado à avaliação da
toxicidade da solução de AMZ, antes e após a aplicação de cada um dos processos
anteriormente abordados, contra cinco micro-organismos: Vibrio fischeri (toxicidade
aguda); Tetrahymena thermophila, Chlorella vulgaris (toxicidade crônica); Escherichia
coli e Bacilus subtilis (atividade antimicrobiana). O último estudo abordado no capitulo I
é referente à aplicação de metais de valência zero também nos POA, correlacionado
assim o capítulo I e o capítulo II. Como tal, foi feito um estudo de ativação de PS por
meio de ferro de valência zero (Fe0), em que se investigou a influência de diversas
variáveis por forma a inferir sobre a aplicabilidade prática deste processo. Pesticidas
organoclorados apresentam maior resistência à degradação por processos oxidativos do
que redutivos, sendo preferível o último na degradação desta importante classe de
contaminantes. Como tal, o capítulo II se refere à degradação redutiva, por meio de
diferentes metais de valência zero e partículas bimetálicas, do pesticida organoclorado
CP. Além do amplamente explorado Fe0, outros metais podem ser aplicados neste
processo, pelo que, neste estudo, explorou-se a potencialidade de Zn0 e Cu0
comparativamente ao primeiro. Ainda neste estudo foram investigadas duas formas de
aumentar a reatividade dos metais: i) no caso do Fe0 e Zn0, revestindo com um metal mais
nobre (Cu), por forma a observar o efeito catalisador do último no sistema bimetálico; ii)
realizando um pré-tratamento à superfície dos metais.

Palavras-chave: Pesticidas persistentes; Amicarbazona; Processos Oxidativos Avançados
(POA); Persulfato; radiação UVA; Clorpirifós; Metais de valência zero