Beitrag zur Aufklärung des Mechanismus der photographischen Entwicklung

84 Pages·1958·4.118 MB·German

by  Dr. rer. nat. Eberhard Klein (auth.)

SONDERDRUCK AUS
MITTEILUNGEN AUS DEN
FORSCHUNGSLABORATORIEN DER AGFA
LEVERKUSEN -MVNCHEN
BAND II
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH 1958
Elektronenmikroskopische Untersuchungen
an photographischen Schichten
Von E. KLEIN
ISBN 978-3-662-24499-9 ISBN 978-3-662-26643-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-26643-4
Elektronenmikroskopische Untersuchungen
an photographischen Schichten
Von E. KLEIN
I. Die Form des entwickelten Silbers
Die heutigen Kenntnisse von der photographischen Entwicklung wurden an
läßlich der Tagung für wissenschaftliche Photographie, Köln 1956, von J. EGGERT
in einer großen Übersicht zusammengestellt [1]. Man entnimmt für die Anschauung
über den Mechanismus der Entwicklung folgendes:
Sichergestellt ist, daß die Grundreaktionen der Entwicklung lauten müssen:
Ag++ 8--+ Ag,
+
(Entw.)red ---+ (Entw.)ox 8.
Über die Ausbildung von metallischem Silber einerseits und sekundären Oxy
dationsprodukten aus der oxydierten Form des Entwicklers andererseits bestehen
noch verschiedene Auffassungen. Die genannte Reaktion erfordert zweifellos ein
ganz bestimmtes Redoxpotential, dessen Höhe sich nach der gegebenen Konzen
tration der Ag+-Ionen richten muß. Diese ist von vielen Faktoren abhängig, jeden
falls keineswegs nur von der Konzentration der in Lösung befindlichen Ag+-Ionen,
so daß man thermodynamische Angaben nur sehr schwierig machen kann. Anderer
seits besteht Einigkeit in der Auffassung (VoLMER [2]), daß es sich bei der prak
tischen photographischen Entwicklung in erster Linie um ein kinetisches Problem
handelt, eine heterogene Katalyse, wobei durch Belichtung von Silberbromid ent
standene Silberteilchen die Reduktion des Korns durch den Entwickler katalysieren.
Die Natur des latenten Bildkeimes und damit des Entwicklerkeimes zu klären, ist
die Aufgabe von Arbeiten über den photochemischen Primärprozeß; diese Frage
läßt sich natürlich nicht vollständig von der theoretischen Betrachtung der Ent
wicklung trennen.
Die Tatsache, daß man das Halogensilber einer photographischen Schicht vor
der Entwicklung auflösen kann und dann mit einem Entwickler, der Silberionen
enthält, dennoch ein Bild (an den in der Gelatine zurückgebliebenen Keimen) ent
wickeln kann, ist der Beweis dafür, daß die Silberahscheidung aus der Lösungsphase
erfolgen kann. Es kann auch Halogensilber der Schicht zunächst aufgelöst und dann
am Keim reduziert werden; man bezeichnet allgemein diese Art der Entwicklung
über die Lösungsphase als physikalische Entwicklung. (Auch die Entwicklungs
substanz selbst kann ein Lösungsvermögen für Halogensilber besitzen.) Im Gegen
satz hierzu spricht man von einer chemischen Entwicklung, bei der keine Lösung
des Halogensilbers stattfindet; diese Entwicklung ist nur in nicht fixierten aber
belichteten Schichten möglich. Hier kann also, wenn überhaupt die Abscheidung
der Silberionen über die Lösungsphase erfolgt, nur noch die Löslichkeit von Silber
halogeniden in Wasser maßgeblich sein.
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Bei den zwei Entwicklungsarten werden noch verschiedene Schwärzungen und
verschiedene Farben des abgeschiedenen Silbers beobachtet.
Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist bei den zwei Entwicklungsarten
ebenfalls verschieden. (Über die Einzelprozesse siehe JAENICKE [3]). Bei rein physi
kalischer Entwicklung ist eine Erhöhung der Aktivität des Entwicklers (Erhöhung
der Konzentration oder des pH-Wertes [4]) ohne Einfluß auf die Kinetik (JAMES
[5, 6]), so daß hier die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion die Nachlieferung
von Silberionen (Lösungsvorgang) sein wird. Für chemische Entwicklung ist nicht
allgemein gesichert, welche Reaktion die langsamste und damit geschwindigkeits
bestimmend ist.
MEES [7], FRIESER [8] und später JAENICKE und Mitarbeiter [3] fassen die Ent
wicklung als einen Elektrodenvorgang (kurzgeschlossenes Galvanisches Element)
auf, wobei der Teil des Keims, der Kontakt mit der Lösung hat, als Anode auftritt
und der Reaktionsort für die Abgabe eines Elektrons vom Entwickler ist, während
als Kathode der Teil des Keims anzusehen ist, der mit dem Kristall in Berührung
steht und wo der Übergang des Elektrons in den AgBr-Kristall erfolgt. Über den
Ort der Silberbildung werden keine Aussagen gemacht.
Von mehreren Autoren, u. a. von MITCHELL [9, 10], wird auf Grund von Modell
versuchen angenommen, daß Entwicklungskeime und strukturelle Störstellen auf
das engste miteinander verknüpft sind (vgl. auch [11]). Die Adsorption von Ag+
Ionen am Silberkeim wird als Primärreaktion der Entwicklung angesehen, wobei
mit sinkender Keimgröße die Adsorption geringer werden soll. Die Folge hiervon
ist wiederum die schwierige Entwickelbarkeit von kleinen Keimen. In diesem Zu
sammenhang seien die Arbeiten von REINDERS [12, 13] und SocHER [14] erwähnt,
wonach zunächst angesetzt wird, daß nur eine Potentialdifferenz L1 E zwischen dem
Silberpotential und dem Redoxpotential zur Entwicklung führen kann: Der Lösungs
druck des Silbers, der bei der Ableitung der theoretischen Gleichung für das elektro
chemische Potential implizit in das Normalpotential eingeht, ist nach REINDERS
dem Durchmesser des Keims umgekehrt proportional und steigt daher bei kleinen
Keimen stark an. Hierdurch sinkt das Silberionenpotential, und das erforderliche
Redoxpotential für die Entwicklung muß kleiner gewählt werden. Hiermit wird
eine nicht von allen Autoren vollkommen gleich gefundene [15] Potentialdifferenz
=
L1 E 100 mV erklärt, die unbedingt notwendig sei, um Entwicklung zu bekommen;
d. h. über den thermodynamisch notwendigen Betrag muß das Redoxpotential
noch ca. 100 mV kleiner sein. Durch die Ag+-Adsorptionstheorie würde man aller
dings ebenso zu einer Erklärung gelangen (vgl. auch [16]).
Die Adsorption des Entwicklermoleküls an Silber, die wohl für den Übergang
des Elektrons auf den Keim notwendig ist, konnte bisher nicht exakt nachgewiesen
werden [17]. STAUDE und Mitarbeiter [18, 19] konnten allerdings die Adsorption
von Chinon an belichtetem AgBr messen, und sie vermuten, daß der Elektronen
übergang über dieses adsorbierte Chinon erfolgt. (An kolloidalem Ag ist bisher
keine Chinonadsorption nachgewiesen.)
Von wenigen Autoren ist bisher das bei der Entwicklung entstehende Silber
selbst untersucht worden. Immerhin ist gut bekannt, daß Fäden [20, 21, 22] auf
treten können; in einigen elektronenmikroskopischen Bildern zeigte KüsTER [23]
auch kompakte Silberaggregate, die durch Entwicklung nach der Fixage erhalten
Elektronenmikroskopische Untersuchungen an photographischen Schichten 45
waren. Es sind auch Ansätze vorhanden [17, 24, 10], die Fadenbildung zu erklären.
Es wird dabei im Prinzip mit der Vorstellung argumentiert, daß aus kristallogra
phischen Erwägungen das Wachsen in einer Richtung (Faden) erfolgen müsse; die
Silberionen werden aus unmittelbarer Nähe an den Fußpunkt des späteren Fadens
geführt.
Es schien im Rahmen von elektronenmikroskopischen Untersuchungen die Mög
lichkeit gegeben, über eine genaue Kenntnis der verschiedenen Silberformen und
deren Bildungsmechanismen wesentliche Aussagen zur Entwicklung selbst machen
zu können. Aus diesem Vorhaben entstand die vorliegende Arbeit.
Über die Anwendung des Kohleabdruckverfahrens nach BRADLEY zur Unter
suchung photographischer Schichten war in früheren Arbeiten bereits berichtet
worden [32, 25, 21], und es zeigte sich, daß sich gerade diese Präparationstechnik
für die Untersuchung der Entwicklungsvorgänge besonders eignete.
Es gelang dann auch, über die Abhängigkeit der Form des entwickelten Silbers
von der Zusammensetzung des Entwicklers durch systematische Veränderung der
Entwicklungsbedingungen auf experimentellem Weg eine klare Übersicht zu ge
winnen.
Die im folgenden angeführten Entwicklungsversuche wurden, wenn nicht anders
vermerkt, mit fertigen Schichten, also im Gelatinemedium durchgeführt, so daß die
in der Praxis vorkommenden Verhältnisse vorliegen; der enzymatische Abbau der
Gelatine wurde erst unmittelbar vor der Kohlebedampfung durchgeführt. Die Tren
nung der Enzymlösung von den zu untersuchenden Partikeln erfolgt durch Zentri
fugieren.
1. Der Einfluß der Entwicklerzusammensetzung auf die Form des entwickelten Silbers
Für die im folgenden beschriebenen Entwicklungsversuche wurden Versuchs
emulsionen hergestellt, die aus den reinen Silberhalogeniden in Gelatine ohne be
sondere Zusätze (wie sie in technischen Emulsionen üblich sind) bestehen.
Damit man leicht einen Größenvergleich zu dem entwickelten Silber hat, sind
in der Abb. la und b einige Aufnahmen der AgBr-Kristalle der Versuchsemulsion
zusammengestellt. Der Abstand der Körner entspricht keineswegs der Verteilung
der Körner in der Schicht, da ja bei der elektronenmikroskopischen Präparation
nach Befreiung von Gelatine die Körner sich zufällig auf dem Objektträger zu
sammenlagern. Das gleiche gilt selbstverständlich auch für die folgenden Abbildungen
von entwickeltem Silber. Wenn bei der Entwicklung ein Halogensilberkristall in
Einzelaggregate aus Silber zerfällt, so werden diese Aggregate zueinander eine Lage
beibehalten, die durch die umgebende Gelatine mitbestimmt ist; beim Abbau der
Gelatine geht dann im allgemeinen diese fixierte Lage verloren, wenn nicht auf an
dere Weise (Verknäuelung der Silberfäden) ein Zusammenhalt gegeben ist. In den
Abbildungen stammen also in vielen Fällen die einzelnen Silberaggregate von ver
schiedenen Halogensilberkörnern.
a) Einfluß der Entwicklerkonzentration. Die Konzentration an aktiven Ent
wicklerionen bzw. -molekülen kann sowohl durch die vorgegebene Menge an Ent
wicklersubstanz wie auch durch Veränderung des pH-Wertes eingestellt werden
(vgl. [4]). Bei der Versuchsreihe, die der Abb. 2a bis d zugrunde liegt, wurde bei
46 E. KLEIN
a b
Abb. 1 a u. b. Kohleabdruck Unentwickelte Halogensilberkörner der für die
Entwicklungsversuche verwendeten AgBr-Emulsion.
konstantem pH-Wert die Konzentration an Metal-Hydrochinon um etwa zwei Zehner
potenzen variiert; eine konstante Sulfitkonzentration von 60 gjltr wurde bei der Ver
dünnungsreihe aufrechterhalten. Man entnimmt nun der Abb. 2a bis d, daß mit
sinkender Entwicklerkonzentration die Form des entwickelten Silbers vom kurzen
dünnen Faden bis zum großen Silberaggregat sich verändert. Wie in Abschn. 2 aus
führlich diskutiert wird, machen wir für diese Erscheinung den wachsenden Einfluß
des Halogensilberlösungsmittels (Sulfit) verantwortlich. Damit die Beschreibung
der weiteren Versuchsreihen sich vereinfacht, seien hier auch schon für die zwei
Entwicklungsmechanismen, die man aus dem Erscheinungsbild des Silbers ablesen
kann, die folgenden Definitionen eingeführt. Entstehen dünne Silberfäden (kurz oder
lang) von einer ungefähren Dicke 5 · 10-2 f!, so wird für den zugrunde liegenden
Entwicklungsvorgang von "chemischer" Entwicklung gesprochen, entstehen hin
gegen größere Silberaggregate, die keine Vorzugsrichtung mehr besitzen, so handelt
es sich um rein "physikalische" Entwicklung. Solche runden Silberaggregate wer
den weiter unten (vgl. Abb. 7 d) beschrieben. Die Übergänge in die verschiedenen
Silberformen sind zweifellos möglich, so daß man von zunehmender oder vorherr
schender physikalischer oder chemischer Entwicklung sprechen kann. Die Bezeich
nungen "physikalisch" und "chemisch" seien zunächst nur ablesbar aus der Form
des Silbers. Über den Mechanismus der Entwicklung selbst vgl. 2.
In dieser Ausdrucksweise läßt sich das experimentelle Ergebnis der Abb. 2a bis d
wie folgt zusammenfassen (das gleiche Ergebnis wurde bei allen anderen untersuchten
Entwicklersubstanzen gefunden): Bei konstantem pH-Wert und konstantem Lösungs-
Elektronenmikroskopische Untersuchungen an photographischen Schichten 4 7
,
1-----11
'~
a b
c d
Abb. 2a-d. Kohleabdruck von entwickeltem Silber; vor der Kohleumhüllung fixiert.
Einfluß der Entwicklerkonzentration bei hohem Lösungsvermögen.
Durch abnehmende Entwicklerkonzentration (von a nach d) nimmt der Einfluß des
Lösungsmittels und damit die physikalische Entwicklung zu.
Emulsion: AgBr Entwickler a b d
Belichtung: 1500 !uxs., 2900° K
(1) (1: 5) (1:25) (1: 125)
Metol g/ltr 3 0,6 0,12 0,024
Hydrochinon .. 12 2,4 0,48 0,096
Entw. Zeit Min. 2 10 48 180
Sulfit: konst. 60 g/ltr. pH: konst. 10
48 E. KLEIN
a b
r
c d
Abb .3a- d.Kohleabdruck von entwickeltem Silber; vor der Kohleumhüllung fixiert.
Einfluß der Entwicklerkonzentration bei Entwicklern ohne Lösungsvermögen.
Es trittnur rein chemische Entwicklung auf. Mit abnehmender Entwicklerkonzen
tration (von Abb. a nach d) steigt die Fadenlänge, da weniger Keime entwickelt
werden können.
Emulsion: AgBr Entwickler a b c d
Belichtung: 150 luxs. 2900° K
g/ltr (1) (1: 5) (1:25) (1: 125)
Ascorbinsäure " 12,5 2,5 0,5 0.1
Phenidon 2,5 0,5 0,1 0,02
"
Entw. Zeit Min. 3 15 160 360
pH: konst. 9,5
Elektronenmikroskopische Untersuchungen an photographischen Schichten 49
vermögen für Halogensilber nimmt mit sinkender Entwicklerkonzentration die physi
kalische Entwicklung zu.
Enthält ein Entwickler kein Halogensilberlösungsmittel und besitzen auch die
Entwicklungssubstanzen selbst kein Lösungsvermögen, wie das z. B. bei dem As
corbinsäure-Phenidon-Entwickler [26] nachgewiesen ist, so kann bei Verdünnung
der Entwickler (pH = konstant) keine physikalische Entwicklung auftreten. Man
erkennt aber in Abb. 3a bis d, daß sich die Silberform ändert. Mit steigender Ver
dünnung wird die Fadenanzahl geringer, die Fadenlänge größer bei unveränderter
Fadendicke.
a b
Abb. 4a-c. Kohleabdruck, entwickelte
Halogensilberkörner, unfixiert.
Zeitliche Veränderung der Form des
ausgeschiedenen Silbers für den Fall
der Abb. 2d.
Mit steigender Entwicklungszeit (von
a nach c) nimmt die Dicke der Silber
fäden durch physikalische Entwick
lung zu. Gleichzeitig wird Halogen
silber in zunehmendem Maße aufgelöst
(Ätzfigur).
Emulsion: AgBr
llelichtung: 150 luxs. 2900° K
Entwickler: Metol 0,024 g/ltr
Hydrochinon 0,096 "
Sulfit 60,0
pH 10
a
Entw. Zeit Min. 30 120
c
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