Beitrag zum experimentellen Problem der Messung schneller Elektrodenvorgänge

45 Pages·1963·1.19 MB·German

by  Prof. Dr.-Ing. Helmut Winterhager, Dr.-Ing. Reinhard K. Buchner (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1193
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerprasidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretar Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Prof Dr.-Ing. Helmut Winterhager
Dr.-Ing. Reinhard K. Buchner
Institut fur Metallhuttenwesen und Elektrometallurgie
der Rhein.-Westf. Techn. Hochschule Aachen
Beitrag zum experimentellen Problem der
Messung schneller Elektrodenvorgange
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
[SBN 978-3-663-06195-3 [SBN 978-3-663-071 08-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07108-2
Verlags-Nr.011193
© 1963 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Urspriinglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Kaln und Opladen 1963
Inhalt
I. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
II. Anforderungen an den Kurzzeit-MeSkreis ....................... 10
III. Lasung des experimentellen Problems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14
IV. Die Anpassung des MeSkreises an den Oszillographen ............ 17
V. Das Problem der Sonde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20
VI. Diskussion geeigneter Zellenformen ............................ 22
VII. Beschreibung der Apparatur ................................... 24
VIII. Untersuchung der Apparatur auf ihr Grenzverhalten .............. 28
IX. Einige Messungen an Wasserstoff- und Deuteriumionen ........... 32
X. Besprechung der MeSergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35
XI. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38
XII. Literaturverzeichnis .......................................... 39
5
1. Einleitung
In Weiterfuhrung fruherer Untersuchungen [1] soUte in der vorliegenden Arbeit
die Frage geklart werden, bis zu welchen kurzesten Zeiten Potentialanderungen
durch Polarisation an Elektroden mit den zur Zeit verfugbaren MeBmitteln unter
sucht werden konnen.
Fur die Erfassung der Potential-Zeit-Funktion kommen, sofern eine unmittel
bare und kontinuierliche Darstellung der Funktion angestrebt wird, im Bereich
kurzester MeBzeiten ausschlieBlich oszillographische Verfahren in Frage [2, 3].
Die experimentelle Anordnung (Abb. 1) setzt sich dann aus dem Oszillographen
und aus einem MeBkreis zusammen, der eine Spannungsquelle mit der Spannung
Uo, einen Schalter S und die MeBzelle Z umfaBt.
o
z F
Oszillo
graph
Abb. 1 Ersatzschaltbild des MeBkreises
1m MeBkreis wird zwischen dem inneren Kreis - namlich der MeBzelle mit den
Elektroden und dem Elektrolyten - und dem auBeren Kreis, der nur metallische
Leiter enthalt, unterschieden.
In dieser Anordnung kann der zeitliche Ablauf der elektrochemischen V organge
in der MeBzelle zumindest phanomenologisch durch zwei elektrische Parameter
beschrieben werden:
Uz = f(t, J) (1 )
J = f(t, Uz) (2)
7
Dabei ist U z die Spannung an der MeBzeIle, die nach SchIieBen des Schalters S
im auBeren Kreis gemessen wird. Sie ist mit der Spannung U zu jedem Zeit
o
punkt durch die Beziehung verknupft:
(3)
~U beinhaltet die Summe aller Spannungsabfalle, die an den reellen und kom
plexen Widerstanden des auBeren MeBkreises infolge des Stromes ] auftreten.
Ebenso wie U z ist auch ] der Messung nur im auBeren MeBkreis zuganglich. Fur
t --+ 00 werden die Funktionen (1) und (2) stationar, elektrochemisch gesehen
tritt Gleichgewicht ein.
Fur die experimentelle Lasung der nicht stationaren Funktionen (1) und (2)
mussen, da zusatzliche Verknupfungen nicht bekannt sind, jeweils Uz oder ] als
stationare Parameter eingefuhrt werden:
Uz=f(t)J mit] =const (4)
] = f(t)uz mit Uz = const (5)
Urn die elektrochemischen Vorgange an den Phasengrenzen getrennt zu erfassen,
wird meist nicht U z betrachtet, sondern ein geeignet zu wahlender Teilabschnitt,
der experimentell durch die Einfuhrung einer im Idealfall keinen Strom fiihrenden
Sonde (F) geschaffen wird.
Entsprechend den Gl. (4) und (5) sind auch zwei experimentelle Verfahren, die
der getrennten Lasung der beiden Gleichungen dienen, bekannt und finden
Anwendung.
Der Messung des instationaren Verhaltens jener Teilspannung von U z zwischen
der Sonde und einer Elektrode dient das sogenannte galvanostatische Verfahren.
Die Bezeichnung soIl andeuten, daB durch irgendeine Einrichtung der Strom ]
im auBeren MeBkreis wahrend der MeBzeit konstant gehalten wird.
Beim zweiten sogenannten potentiostatischen Verfahren wird die Elektrode auf
einem festen Potential gegenuber der naheren Umgebung - z. B. der Stelle, an
der die Sonde eintaucht - gehalten. Hier wirkt aber die Regelung direkt auf den
inneren MeBkreis ein, indem ein Teil von U z konstant (U z =1= const!) gehalten
und die Anderung des Stromes im auBeren Kreis gemessen wird. Verschiedene
Autoren [4] verweisen auBerdem auf die Maglichkeit, U z konstant zu halten.
Dabei kannen z. B. nacheinander die Zeitfunktionen des Stromes und der Teil
spannungen zwischen der Sonde und den Elektroden ermittelt werden. Freilich
ergibt sich dabei die Schwierigkeit, daB immer beide Phasengrenzprozesse in die
Deutung der MeBergebnisse einbezogen werden mussen, sofern die Gegen
elektrode nicht beliebig vergraBert werden kann.
Wird nun von der Forderung nach hachster Zeitauflasung ausgegangen, so
ergeben sich in bezug auf die Konstanthaltung elektrischer GraBen folgende Ver
haltnisse, die grundsatzlich fur alle drei Verfahren gelten. Sollen ein Strom oder
cine Spannung bis zur Konstanz geregelt werden, so ist fur Kurzzeitmessungen
nU! cine elektronische Regeleinrichtung denkbar. Der Erfoig der Regelung wird
charakterisiert durch Regelempfindlichkeit und Regelgeschwindigkeit, die infolge
8
der unvermeidbaren inneren Riickkopplung voneinander abhangig sind. Sind
diese beiden GroBen aber ungiinstig aufeinander abgeglichen, wird z. B. bei hoher
Regelgeschwindigkeit gleichzeitig eine hohe Regelempfindlichkeit gefordert,
dann treten riickgekoppelte, also selbstandige periodische Schwingungen auf,
die nur durch kiinstliche Dampfung wieder beseitigt werden konnen. Eben diese
Dampfung kann aber andererseits nur durch Herabsetzung der Regelgeschwindig
keit oder der Regelempfindlichkeit (oder beider) erkauft werden [5, 6, 7].
1m FaIle potentiostatischer Messungen wiirden Spannungen von der GroBen
ordnung 0,5 V zu regeln sein. Fiir eine MeBgenauigkeit von 1% miiBte die Regel
empfindlichkeit mindestens 5 m V betragen, wobei nicht beriicksichtigt ist, daB die
gesamte MeBgenauigkeit sich natiirlich nicht nur aus der Regelgenauigkeit her
leitet. Eine elektronische Regelung unter den angefiihrten Bedingungen in
Zeiten unter 10-5 sec oder bestenfalls einiger 10-6 sec diirfte aber heute kaum
moglich sein (s. insbesondere [6]). Bei galvanostatischen Versuchen wiirden die
Verhaltnisse noch schwieriger liegen, insbesondere wegen der relativ geringen
Strome im MeBkreis. Urn sie in fiir die Regelung brauchbare Spannungen umzu
setzen, miiBten im auBeren MeBkreis MeBwiderstande von der GroSenordnung
einiger Ohm eingebaut werden, jedoch muS dies wegen der Zeitkonstanten des
Kreises verworfen werden.
Solche Uberlegungen im Verein mit einigen Untersuchungen an aufgebauten
elektronischen Schaltungen zeigen deutlich, daS eine prazise Spannungs- oder
Stromregelung bei sehr kurzen Zeiten im Sinne der potentiostatischen bzw. der
galvanostatischen Methode nicht moglich ist. Fiir den Fall konstanter U z liegen
die Verhaltnisse etwas giinstiger insofern, als die zu stabilisierenden Spannungen
groBer sind. Zu Beginn dieser Arbeit war dieser Weg (0 z = const) iiberhaupt
nicht bedacht worden. Wenn dennoch am Ende die experimentelle Anordnung so
getroffen wurde, so geschah dies aus ganz anderen Uberlegungen heraus, iiber die
im Abschnitt III eingehend gesprochen werden solI.
Hier setzt nun notwendigerweise die Anpassung der Fragestellung an die experi
mentellen Moglichkeiten ein. GewiB muS dem vorwiegend thermodynamisch
denkenden Elektrochemiker daran liegen, moglichst Angaben tiber Potential
und Stromdichte zu erhalten, urn so mehr, solange eine vorwiegend quantitative
Messung erwiinscht ist. Andererseits sollten aber Spannungs-Zeit- und Strom
Zeit-Messungen, deren Prazision vorwiegend in der Zeitmessung liegt, ebenso
Aufschliisse iiber Reaktionsprozesse zulassen, sofern nur die fraglichen Reaktionen
zeitlich geniigend voneinander differenzierbar sind. 1m Hinblick darauf erscheint
die Arbeit von GIERST [8] bemerkenswert.
9
II. Anforderungen an den Kurzzeit-MeBkreis
Bei jedem MeBgerat vergeht zwischen der AuslOsung des zu messenden V or
ganges und dem Zeitpunkt tl, an dem dieser auch experimentell erfaBbar wird,
eine apparativ bedingte Zeitspanne:
(6)
Da bei der gestellten Aufgabe diese sogenannte Totzeit moglichst gering sein
sollte, wurde wegen der hohen Zeitauflosung von rund 2 . 10-8 sec als Oszillo
graph ein TEKTRONIX Typ 545 gewahlt. Die Spannungsauflosung war dabei
(damals war nur der Einsatz Type 53/54 K lieferbar) auf 50 mV . cm-1 begrenzt,
die wegen der Anpassung des Verstarkereingangs an die MeBzelle nieht voll
ausgewertet werden konnte. Damit ist also auch fur die elektrochemischen
Messungen M mit 2 .10-8 sec anzusetzen, sobald es gelingt, alle anderen Einfliisse
auf Dot genugend klein zu halten. Fur den auBeren MeBkreis bedeutet dies moglichst
kapazitats- und induktionsfreien Aufbau bei gleiehzeitig geringster ohmscher
Dampfung. Wenn die Leistung des Oszillographen voll ausgenutzt werden soll,
gilt fur die Eigenfrequenz 'Ik des auBeren MeBkreises die Beziehung:
1
-~M=2·10-8sec (7)
'Ik
Fur die ohms chen Widerstande gel ten folgende Dberlegungen: Die reellen
Widerstande der Leitungsfuhrung konnen gegenuber dem Innenwiderstand der
Spannungsquelle (Ri) in jedem Falle klein gehalten werden. Fur den Schalter
sollte diese Bedingung in geschlossenem Zustand ebenfalls erfullt sein. Fur eine
erste Abschatzung scheint daher die Relation
(8)
zu genugen. Dabei muB unter Rz derjenige Widerstand verstanden werden, der
mit den ublichen Wechselstrommethoden von Elektrode zu Elektrode gemessen
werden kann. Er hat vorwiegend ohms chen Charakter.
Fur eine weitergehende Betrachtung mussen nunmehr auch die komplexen
Widerstande berucksiehtigt werden. Hier wird es nutzlieh, Ersatzschaltbilder fur
die MeBzelle zu diskutieren. Grundsatzlich konnen dabei zwei Falle unterschieden
werden, die sieher beide nur sehr grobe Annaherungen an den tatsachlichen
Sachverhalt darstellen, aber den V orteil einer leichten Abschiitzung fur Maximal
und Minimalwerte bieten.
An komplexen Widerstanden treten vornehmlich Kapazitaten bzw. Ladungsver
teilungen, die sieh mit gewissen Einschrankungen wie Kapazitaten behandeln
10
lassen, auf. So bilden beide Elektroden rniteinander eine Kapazitat, deren GroSe
sich gut bestimmen laSt, wenn an Stelle eines leitenden Elektrolyten z. B. destil
liertes Wasser in die Zelle eingefuhrt wird. Sie kann durch Wahl der Geometrie
der MeSzelle in die GroBenordnung 10-10 bis 10-12 Farad verlegt werden und
dann gegenuber den sehr viel groBeren Phasengrenzkapazitaten durchaus unbe
rucksichtigt bleiben. Diese Phasengrenzkapazitaten, meist als Doppelschicht
kapazitaten bezeichnet, sind Ladungsgruppierungen, die unter dem EinfluB der
verschiedenen Kraftwirkungen an der Phasengrenze stabil werden und als soIehe
durchaus als Kapazitaten meBbar [9, 10] sind.
In der MeBzelle treten aber an jeder der beiden Grenzflachen soIehe Ladungs
gruppierungen auf. Fur die Darstellung in einem Ersatzschaltbild bieten sich
dann die bereits erwahnten zwei Moglichkeiten an, die in Abb. 2 skizziert sind.
In Abb. 2a ist die Doppelschichtkapazitat Cd mit Rz parallel geschaltet gedacht.
Dies entspricht etwa der V orstellung, daB zwischen den beiden Elektroden ein
Dielektrikum mit relativ hohem Leitwert (l/Rz) eingebracht ist. Infolge der
Existenz dieses Leitwertes ist die Ladungsverteilung im Dielektrikum bis auf die
Randzonen vor den Elektroden als homogen anzunehmen. Diese V orstellung
liefert ein Maximum fur Cd.
In Abb.2b werden die beiden Grenzschichten getrennt als zwei Kapazitaten
behandelt, die beide miteinander und mit Rz in Serie geschaltet sind. Elektro
chemisch bedingte Hemmungen (etwa Polarisationswiderstande) sind in beiden
V orstellungen nicht berucksichtigt, da sie bei sehr kurzen Zeiten moglicherweise
noch keine Bedeutung haben. Es muB hier ausdrucklich betont werden, daB die so
gewonnenen Ersatzschaltbilder nur dazu dienen sollen, » extremale« Eigen
schaften der MeBzelle, die im auBeren MeBkreis berucksichtigt werden mussen,
abzuschatzen.
Die Zeitkonstante T (aperiodischer Schwingungsfall) dieses RC-Gebildes ist
1
fur Abb. 2a
(9)
a) b)
Abb. 2 Ersatzschaltbilder der MeBzelie
11
Wird weiterhin in Abb. 2 b
(10)
gesetzt, so zeigt sich, daG die beiden Zeitkonstanten hochstenfalls um den
Faktor 2 differieren konnen. Bei der Ungenauigkeit, die der gesamten Abschatzung
sowieso anhaftet, darf daher mit der etwas einfacher erscheinenden Parallel
schaltung gearbeitet werden, sofern die beiden Elektroden etwa gleiche GroGe
und Form haben.
Werden als Minima fur die Doppelschichtkapazitat 10-5 Farad und fur Rz '""'"' 10
Ohm angesetzt, so ergibt sich daraus fur T1 ein Wert von 10-4 sec. Dies ist ein
bewuGt gewahlter Minimalwert.
Unter den Voraussetzungen, die oben fur den ohms chen Widerstand des auGeren
MeGkreises gemacht wurden, kann als weitere Abschatzung nun Ri festgelegt
werden.
Damit die V organge innerhalb der MeGzelle yom auGeren MeGkreis genugend
unbeeinfluGt bleiben, muG namlich
(11 )
mit
(12)
gelten. SoIl also z. B. die Zeitkonstante des auGeren MeGkreises (T 2) um zwei
GroGenordnungen kleiner bleiben als T 1, so darf Ri hochstens 0,1 Ohm betragen.
Dies wurde nun zwar (wegen der Minimalabschatzung) noch fur die Abbildung
der zu erwartenden Vorgange bei der Aufladung der Doppelschicht gemaG dem
Ersatzschaltbild (Abb.2) ausreichen, aber die Grenze der Zeitauflosung (At)
ware damit auf 10-6 sec begrenzt, und schnellere Vorgange anderer Herkunft
blieben unbemerkt. SolI hingegen die yom Oszillographen her mogliche Zeit
auflosung von 2 . 10-8 sec erhalten bleiben, muGte Ri noch erheblich verkleinert
werden. Die Mindestabschatzung liefert dann 10-3 Ohm. Dabei ist freilich vor
ausgesetzt, daG sich die Doppelschichtkapazitat auch bei diesen kurzen Zeiten
noch als echte Kapazitat verhalt, was nicht unbedingt vorausgesetzt werden kann.
Als nachster Schritt kann jetzt auf die komplexen Widerstande des auGeren MeG
kreises eingegangen werden. Um (gedampfte) periodische Schwingungen zu ver
meiden, muG die Kreisinduktion in jedem Fall so gering wie moglich gehalten
werden. Sie wird daher in den Betrachtungen vernachlassigt (was, wie spater an
Hand von Messungen gezeigt wird, berechtigt ist). Anders verhalt es sich mit
der Kapazitat C im auGeren MeGkreis. Hierfur muG gelten:
k
(13)
Wird aus Sicherheitsgrunden auch T3 um zwei GroGenordnungen kleiner ge
wahlt als At, so ergeben sich fur Ri Werte zwischen 10-1 Ohm bis 10-3 Ohm
und fur Ck Werte zwischen 10-9 und 10-7 Farad.
12