Basiswissen Physikalische Chemie PDF
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Teubner Studienbücher Chemie Claus Czeslik, Heiko Seemann, Roland Winter Basiswissen Physikalische Chemie Teubner Studienbücher Chemie Herausgegeben von Prof. Dr. rer. nat. Christoph Elschenbroich, Marburg Prof. Dr. rer. nat. Dr. h. c. Friedrich Hensel, Marburg Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grund legende und weiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Mono graphie an, sondern sollen den Studenten der Chemie - aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker - kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch - anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbüchern vorzustellen. Die Reihe richtet sich auch an Studenten anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie inter essiert sind. Claus Czeslik, Heiko Seemann, Roland Winter Basiswissen Physikalische Chemie Im Teubner B. G. Teubner Stuttgart· Leipzig' Wiesbaden Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Ein Titeldatensatz für diese Puhlikation ist bei Der Deutschen Bibliothek erhältlich. Dr. rer. nato Claus Czeslik Geboren 1968 in Oberhausen, Chemiestudium an der Ruhr-Universitilt Bochum, 1997 Promotion in Phy sikalischer Chemie an der Universitilt Dortmund bei Prof. Dr. R. Winter, 1998 und 1999 Post-Doktorand an der University of IIlinois in Urbana-Champaign bei Prof. Dr. J. Jonas, 1999 bis 2001 Habilitationssti pendiat der Deutschen Forschungsgemeinschaft, seit 2001 wissenschaftlicher Angestellter am Fachbe reich Chemie der Universität Dortmund bei Prof. Dr. R. Winter. Hauptarbeitsgebiete: Biophysikalische Chemie (Proteinadsorption auf festen Oberflächen), Struktur und Dynamik von Flüssigkeiten an Grenzflächen. Dr. rer. nato Heiko Seemann Geboren 1969 in Dortmund, Chemiestudium an der Universitilt Dortmund, 2000 Promotion in Physi kalischer Chemie bei Prof. Dr. Roland Winter, seit 1996 wissenschaftlicher Mitarbeiter im Fachbereich Chemie der Universität Dortmund. Prof. Dr. rer. nato Roland Winter Geboren 1954 in Oftenbach/ Main, Chemiestudium an der Universität (TH) Karlsruhe, Promotion in Physikalischer Chemie bei Prof. Dr. U. Schindewolf, 1983 bis 1991 wissenschaftlicher Angestellter am Fachbereich Physikalische Chemie der Philipps-Universität Marburg bei Prof. Dr. F. Hensel, 1987 bis 1988 Forschungsaufenthalt an der School of Chemical Sciences in Urbana-Champaign bei Prof. Dr. J. Jonas, 1991 Habilitation in Physikalischer Chemie in Marburg. 1992 Ruf auf eine Professur für Physikalische Chemie an der Ruhr-Univesität Bochum, 1993 Ruf auf einen Lehrstuhl für Physikalische Chemie an der Universität Dortmund. Hauptarbeitsgebiete: Biophysikalische Chemie (Modellbiomembranen, Proteinfaltung, Hochdruckef fekte in der molekularen Biophysik), Struktur und Dynamik von Flüssigkeiten, Hochdruckchemie. 1. Auflage November 2001 Alle Rechte vorbehalten © B. G. Teubner GmbH, StuttgartlLeipzig/Wiesbaden, 2001 Der Verlag Teubner ist ein Unternehmen der Fachverlagsgruppe BertelsmannSpringer. www.teubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlieh geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechts gesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in die sem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: Ulrike Weigel, www.CorporateDesignGroup.de Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. ISBN 978-3-519-03544-2 ISBN 978-3-322-91967-0 (eBook) DOI 10.1007/978-3-322-91967-0 Vorwort Das vorliegende Buch soll einen ersten Überblick über die wichtigsten Teil gebiete der Physikalischen Chemie geben und ist insbesondere für Stu dierende.der Chemie gedacht. Es ist aber auch für Studierende verwand ter naturwissenschaftlicher Disziplinen, wie der Physik, Biologie, Pharma zie und Ingenieurswissenschaften, geeignet, die Interesse an physikalisch chemischen Fragestellungen haben. Das Buch ist aus einer Vorlesungsreihe der Physikalischen Chemie im Grundstudium entstanden. Die Stoffauswahl wurde darüberhinaus um einige Themen erweitert, so dass sie einer etwa sechssemestrigen Ausbil dung in Physikalischer Chemie entspricht (physikalisch-chemischer Teil des Basisstudiums Chemie-Diplom bzw. Bachelor). Im Basisstudium sollen die jenigen Lehrinhalte vermittelt werden, die für alle Chemiestudierenden, unabhängig von der Richtung, die sie im Vertiefungsstudium einschlagen werden, wichtig sind. In der Physikalischen Chemie steht heute insbesondere die molekula re Deutung makroskopischer Eigenschaften der Materie im Mittelpunkt des Interesses. Durch die Entwicklung und Anwendung moderner physikalisch chemischer Methoden in der Chemie und in verwandten naturwissenschaft lichen Disziplinen, von den Ingenieurswissenschaften bis hin zur Biophysik und Medizin, einerseits, und durch zahlreiche grundlagenwissenschaftliche und technologische Neuentwicklungen andererseits, wird dieses Interesse verstärkt. In einem modernen Basiskurs der Physikalischen Chemie sollte daher die molekulare Sichtweise mit ihren Gebieten der Quantentheorie, Statistik und Spektroskopie eine große Rolle spielen. Auch Grenzflächen phänomene sollten aufgrund des zunehmenden Interesses an Oberflächen effekten hier schon angesprochen werden. In der Physikalischen Chemie spielen quantitative Berechnungen ei ne wichtige Rolle, so dass, wo immer im Rahmen eines solchen Buches möglich, auf eine klare und straffe mathematische Ableitung und Formulie rung der Ergebnisse Wert gelegt wurde. Die einzelnen Kapitel werden von einigen vorgerechneten Übungsaufgaben begleitet, die die Anwendungs möglichkeiten der Ergebnisse aufzeigen sollen. Um den Seitenumfang des Buches nicht zu sprengen, und da es zahlreiche Aufgabensammlungen der Physikalischen Chemie mit Lösungsbüchern gibt, wurde auf eine zusätz liche Zusammenstellung von Übungsaufgaben verzichtet. Angesichts des riesigen Seitenumfangs vieler traditioneller Lehrbücher der Physikalischen Chemie sollte der auf diese Weise vorgestellte Stoff auch das Lernen für VI Prüfungen und Klausuren erleichtern. Für eine weitere Vertiefung des Stof fes haben wir im Anhang eine Literaturzusammenstellung angefügt. Dem Teubner-Verlag, insbesondere Herrn Dr. P. Spuhler, sind wir für die freundliche Betreuung und die Geduld dankbar. Dortmund, im September 2001 Die Autoren Inhaltsverzeichnis Vorwort V xn Liste der wichtigsten Symbole 1 Aggregatzustände 1 1.1 Ideale Gase . . . . . . . . . . 1 1.1.1 Das ideale Gasgesetz . 1 1.1.2 Gasmischungen . . . . 5 1.1.3 Geschwindigkeiten von Gasteilchen . 7 1.1.4 Effusion................ 13 1.1.5 Stöße zwischen Gasteilchen . . . . . 14 1.1.6 Flüsse: Diffusion, Viskosität und Wärmeleitung . 16 1.2 Reale Gase .................... 26 1.2.1 Zwischenmolekulare Kräfte . . . . . . . 27 1.2.2 Virial- und VAN DER W AALs-Gleichung 30 1.3 Flüssigkeiten .............. 35 1.3.1 Niedermolekulare Flüssigkeiten 35 1.3.2 Flüssigkristalle......... 37 1.3.3 Lösungen von Makromolekülen 38 1.4 Kristalline Festkörper ......... 44 2 Thermodynamik 51 2.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik 51 2.1.1 Begriffe und Definitionen ... 51 2.1.2 Formulierung des ersten Hauptsatzes . 53 2.1.3 Innere Energie und ::Jnthalpie 56 2.1.4 Wärmekapazitäten . . 58 2.1.5 Adiabatische Prozesse . . . . 60 2.1.6 Thermochemie . . . . . . . . 64 2.2 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 71 2.2.1 Einführung der Größe Entropie . 72 2.2.2 Eigenschaften der Entropie ... 75 2.2.3 GIBBS-Energie und HELMHoLTz-Energie. 81 2.3 Mischungen .......... . 87 2.3.1 Partielle molare Größen 87 2.3.2 Das chemische Potential 89 2.3.3 Mischungsgrößen . . . . 94 VIII Inhaltsverzeichnis 2.3.4 Exzessgrößen . . . . . . . 95 2.3.5 Das RAOULTsche Gesetz . 97 2.3.6 Das HENRYsche Gesetz . 100 2.3.7 Kolligative Eigenschaften 103 2.4 Chemische Gleichgewichte . . . . 108 2.4.1 Gleichgewichtskonstanten 109 2.4.2 Temperatur- und Druckabhängigkeit von GleichgE'r wichtskonstanten . . . . . . . . . . . . . . 114 2.4.3 Ermittlung von Gleichgewichtskonstanten 116 2.5 Phasendiagramme ........ 120 2.5.1 GIBBSsche Phasenregel. . 120 2.5.2 Einkomponentensysteme . 122 2.5.3 Zweikomponentensysteme 126 2.5.4 Klassifikation von Phasenumwandlungen . 136 3 Aufbau der Materie 139 3.1 Grenzen der klassischen Physik 139 3.2 Einführung in die Quantenmechanik 142 3.3 Mikroskopische Teilchen in Bewegung 146 3.3.1 Translation 146 3.3.2 Rotation .. 150 3.3.3 Schwingung 156 3.4 Atome ....... 161 3.4.1 Das Wasserstoffatom . 161 3.4.2 Der Elektronenspin . . 168 3.4.3 Aufbau des Periodensystems der Elemente. 169 3.4.4 Termsymbole für Atome . . . . . . . . 174 3.5 Moleküle ..................... 177 3.5.1 Die BORN-OPPENHEIMER-Näherung . 177 3.5.2 Der LCAO-Ansatz ........... 178 3.5.3 Die chemische Bindung ........ 181 3.5.4 Ab-initio-Molekülorbital-Rechnungen . 186 3.5.5 Die HÜCKEL-MO-Methode 196 3.6 Photoelektronenspektruskopie . 198 4 Statistische Thermodynamik 201 4.1 Isolierte Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 201 4.2 Geschlossene Systeme .................... 204 4.2.1 Thermodynamische Größen geschlossener Systeme 207 Inhaltsverzeichnis IX 4.3 Offene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 4.3.1 Thermodynamische Größen offener Systeme 212 4.4 Anwendung: Ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . 214 4.4.1 Thermodynamische Größen idealer Gase. . 219 4.5 Das Äquipartitionstheorem .. . . . . . . . . . . . 227 4.6 Anwendung: Wärmekapazitäten kristalliner Festkörper 228 5 Grenzflächenerscheinungen 233 5.1 Einleitung.......................... 233 5.2 Die Oberflächenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 5.3 Gleichgewichtsbedingungen für gekrümmte Oberflächen 238 5.4 Thermodynamische Oberflächengrößen . . . 243 5.5 Oberflächenerscheinungen von Mischungen. . . . . 246 5.5.1 Grenzflächenkonzentrationen . . . . . . . . 246 5.5.2 Der Spreitungsdruck von Oberflächenfilmen 250 5.6 Gasadsorption an Festkörperoberflächen 252 5.6.1 Theorien der Gasadsorption . 254 6 Elektrochemie 259 6.1 Ionentransport in Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . .. 259 6.1.1 Mikroskopische Betrachtung der Ionenwanderung im elektrischen Feld . . . . . . . . . . . 264 6.1.2 Diffusion in Elektrolytlösungen . . . 268 6.1.3 F ARADAY-Gesetze (Coulombmeter) 271 6.1.4 Überführungszahlen . . . . . . . . . 272 6.1.5 Leitfähigkeit von schwachen Elektrolyten 277 6.2 Thermodynamische Eigenschaften von Ionen in Lösung. 279 6.3 Aktivitätskoeffizienten von Elektrolytlösungen . 282 6.3.1 DEBYE-HÜCKEL-Theorie . 284 6.4 Elektrochemische Thermodynamik ...... . 290 6.4.1 Die elektromotorische Kraft ...... . 290 6.4.2 Bestimmung von Standard-Potentialen, Aktivitäts- koeffizienten und pH-Werten 301 6.4.3 Diffusionspotentiale ............. 307 6.4.4 Konzentrationsketten ............ 308 6.5 Technisch wichtige Zellen (Galvanische Elemente) . 312 6.6 Elektrolyse und Potentiale von Zellen unter Belastung 315 x Inhaltsverzei chnis 7 Reaktionskinetik 321 7.1 Grundbegriffe und Messmethoden. . . . . . . . . . 321 7.2 Einfache Geschwindigkeitsgesetze (Formalkinetik) . 325 7.3 Bestimmung der Geschwindigkeitsgleichung . . . . 333 7.4 Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten 335 7.5 Komplexe Reaktionen . . . . . . . . . 337 7.5.1 Reversible Reaktionen . . . . . 339 7.5.2 Parallelreaktionen 1. Ordnung. 341 7.5.3 Folgereaktionen . . 342 7.5.4 Kettenreaktionen. 345 7.5.5 Explosionen.... 347 7.5.6 Enzymreaktionen . 349 7.6 Theorien der Elementarreaktionen 352 7.6.1 Stoßtheorie bimolekularer Reaktionen 352 7.6.2 Theorie des Übergangszustandes 354 7.6.3 Katalysatoren........ 363 7.7 Reaktionen in Lösung . . . . . . . 364 7.7.1 Reaktionen zwischen Ionen 367 8 Molekülspektroskopie 371 8.1 Elektrische Eigenschaften der Materie ... . . . 371 8.1.1 Messung von elektrischen Dipolmomenten 373 8.2 Prinzipien der Spektroskopie .... 378 8.3 Reine Rotationsspektren ...... 382 8.3.1 Der unstarre lineare Rotator 386 8.4 Schwingungsspektroskopie . . . . . . 387 8.4.1 Rotations-Schwingungsspektren. 388 8.4.2 Schwingungen mehratomiger Moleküle 392 8.5 RAMAN-Spektroskopie......... 394 8.5.1 Rotations-RAMAN-Spektren...... 397 8.5.2 Schwingungs-RA MAN-Spektren . . . . 399 8.6 Elektronenschwingungsspektren von Molekülen 402 8.6.1 Elektronenschwingungsspektren in der Gasphase 403 8.6.2 Desaktivierung elektronisch angeregter Zustände 408 8.7 NMR-Spektroskopie .. . . . . . . . 411 8.7.1 Grundlagen.......... 411 8.7.2 Die chemische Verschiebung. 418 8.7.3 Spin-Spin-Wechselwirkung. 422 8.7.4 Chemischer Austausch . . . . 426
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