Anwendungen von Single-Source-Precursoren und porösem anodischem Aluminiumoxid in der

204 Pages·2010·12.27 MB·German

by  Erk, Christoph

Anwendungen von
Single-Source-Precursoren und
porösem anodischem Aluminiumoxid
in der Synthese anorganischer (cid:27)anostrukturen

Dissertation zur Erlangung des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
im Fachbereich Biologie und Chemie
der Justus-Liebig-Universität Gießen

vorgelegt von
Dipl.-Chem. Christoph Erk
aus Aschaffenburg

Mai 2010
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2006 bis Mai 2010 am
Institut für Chemie und Biochemie der Freien Universität Berlin und am Institut
für Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universität Gießen
in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Sabine Schlecht.

Erstgutachter: Prof. Dr. Sabine Schlecht
Zweitgutachter: Prof. Dr. Siegfried Schindler
Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit eigenständig und nur unter
Verwendung der angegebenen Hilfsmittel und Quellen durchgeführt zu haben.
Die Arbeit wurde zuvor keiner Prüfungsbehörde in gleicher oder ähnlicher Form
vorgelegt.

Gießen, den 26. Mai 2010

Christoph Erk
Danksagung

Ich möchte allen Personen danken, die auf verschiedenste Art und Weise zum Gelingen dieser
Arbeit beigetragen haben.

Prof. Dr. Sabine Schlecht danke ich für die Betreuung dieser Doktorarbeit, für gute Ideen und
konstruktive Diskussionen sowie für die uneingeschränkte Unterstützung bei allen
chemischen und verwandten Fragestellungen. Insbesondere für die großen forscherischen
Freiheiten und die Teilnahme an vielen wissenschaftlichen Tagungen bin ich sehr dankbar.

Herrn Prof. Dr. Siegfried Schindler danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens, Herrn
Prof. Dr. Bernd Smarsly und Herrn Prof. Dr. Claus-Dieter Kohl für den Beitritt zur
Prüfungskommission.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danke ich für finanzielle Unterstützung.

Prof. Dr. Martin Steinhart danke ich für viele gute Tipps und konstruktive Diskussionen.
Paul Miclea, Marcel Dyrba, Christian Bohley und insbesondere Eric Yau danke ich für die
gute Unterstützung bei Messung und Auswertung der Plasmonenresonanzspektren von Gold-
Nanopartikeln.
Kornelia Sklarek gilt mein Dank für die Präparation und Bereitstellung zahlreicher
Aluminiumoxidtemplate.
Herrn Dr. Andreas Berger danke ich für die gründlichen TEM-Untersuchungen an den
erbiumdotierten Yttriumoxidnanoröhren.

Alexander Weiß und Dr. Tilman Sauerwald möchte ich für die sehr gute Zusammenarbeit
beim Konzipieren und Untersuchen der Feuchtesensoren und für das Korrekturlesen dieser
Arbeit danken.

Frau Prof. Dr. Beate Paulus und ihren Mitarbeitern danke ich für den interessanten
theoretischen Beitrag zum PbF .
2

Dr. Holger Lange danke ich für die sehr erfolgreichen Kooperationen bei der Energy-
Upconversion und der oberflächenverstärkten Ramanspektrosokopie, für die fruchtbaren
wissenschaftlichen Diskussionen, für gründliche und ehrliche Korrekturarbeit an dieser
Dissertation und für die gemeinsame Organisation des DFG-SPP 1165-Mitarbeitertreffens in
Berlin.

Den (ehemaligen) Studenten Christian Rohner, Stephan Hegenbarth, Matthias Buchholz,
Katharina Mette und Sofia Martin Caba danke ich für ihre synthetische Unterstützung.

PD Dr. Carsten Korte und Nicole Schichtel danke ich für die schnelle und unkomplizierte
Einarbeitung am Rasterelektronenmikroskop in Gießen.
Dr. Christoph Böttcher und seinen Mitarbeitern in Berlin sowie Dr. Herbert Hofmeister aus
Halle danke ich besonders für die gründliche und engagierte Einarbeitung in die
Transmissionselektronenmikroskopie, die mir bei meiner Dissertation sehr weitergeholfen
hat.

Allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe in Berlin und in Gießen, Inge Kanakaris-Wirtl, Rita
Friese, Maekele Yosef, Ivan Angelov, Marina Artamonova, Meike Roskamp, Denis Petri,
Weizhe Meng, Biswa Nath Ghosh, Christian Rohner, Marcel Nebe, Bernadette Landschreiber,
Gwyneth Schulz, Hubert Wörner, Dr. Michael Serafin, Dr. Wolfgang Herrendorf, Michaela
Jakubowski, Petra Grundmann, Sven Kroker und Günther Koch danke ich für die freundliche
Aufnahme, die stets kollegiale Arbeitsatmosphäre und viele schöne Erlebnisse auch neben der
Arbeit in der Universität.
Meinem Kollegen Christian Rohner und Gwyneth Schulz gilt zudem insbesondere mein Dank
für das Korrekturlesen dieser Arbeit.

Meiner guten Freundin Dr. Meike Roskamp danke ich für unsere gemeinsame Zeit an der
Universität, für viele gute Tipps und anregende Diskussionen und für ihre Unterstützung beim
Korrekturlesen dieser Arbeit.

Ich möchte meinen Eltern Ursula und Heinrich sowie meinem Bruder Thomas danken, deren
uneingeschränkter Unterstützung ich mir immer sicher sein konnte. Unser Verhältnis bedeutet
mir unbeschreiblich viel.

Meiner Freundin Sabine danke ich für ihre große Geduld, ihr großes Verständnis und die
wunderschöne Zeit seit wir uns kennen.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis

1 Einführung 10
1.1 Motivation und Einleitung 10
1.2 Synthese und Charakterisierung von Nanopartikeln 13
1.2.1 Synthesestrategien für nanostrukturierte Materialien 13
1.2.2 Charakterisierungsmethoden für Nanopartikel 16
1.3 Poröses Aluminiumoxid 21
1.3.1 Herstellung von porösem Aluminiumoxid (AAO) 21
1.3.2 Verwendung von AAO zur Synthese von Nanomaterialien 24
1.4 Single-Source-Precursoren zur Synthese anorganischer
Materialien 27

2 Synthese von Gold-Nanopartikeln in Blockcopolymer-
Nanofasern 30
2.1 Einführung in das Arbeitsgebiet 30
2.1.1 Phasenseparation in amphiphilen Blockcopolymeren 30
2.1.2 Blockcopolymere als Template für die Anordnung von
Nanopartikeln 32
2.1.3 Blockcopolymere und AAO als Template zur Erzeugung
hierarchischer Nanostrukturen 34
2.1.4 Optische Eigenschaften von Gold- und Silber-Nanostrukturen 36
2.1.5 Herstellung von Gold- und Silber-Nanostrukturen 40
2.2 Ergebnisse und Diskussion 43
2.2.1 Auswahl des Single-Source-Precursors 44
2.2.2 Auswahl des Blockcopolymers 47
2.2.3 Herstellung und Charakterisierung von Au@PS-PiMMA-
Nanofasern 49
2.2.4 Der Bildungsmechanismus von Au@PS-PiMMA-Nanofasern 54
2.2.5 Optische Eigenschaften von Au@PS-PiMMA-Nanofasern 70
Inhaltsverzeichnis
3 Bildung von kubischem β-PbF aus einem Single-Source-
2
Precursor 82
3.1 Modifikationen von PbF 82
2
3.2 Element- und metallorganische Blei(II)-Verbindungen 84
3.3 Untersuchungen zur Bildung von β-PbF 86
2

3+
4 Synthese Er -dotierter Y O -Nanoröhren zur Energy-
2 3
Upconversion 97
4.1 Einführung in das Arbeitsgebiet 97
4.1.1 Prinzipien der Energy-Upconversion (UC) 97
4.1.2 Lanthanoid-basierende UC-Materialien und ihre Anwendungen 98
4.1.3 Nanokristalline UC-Materialien 101
4.2 Ergebnisse und Diskussion 103
4.2.1 Synthesestrategie und Auswahl von Matrixmaterialien und
Precursoren 103
4.2.2 Charakterisierung von Er:Y O -Nanoröhren 108
2 3
4.2.3 Untersuchungen zur UC 115
4.2.4 Infiltration von Gold-Nanopartikeln in Er:Y O -modifiziertes
2 3
AAO 118

5 Poröse Goldelektroden auf AAO-Membranen 122
5.1 Einführung in das Arbeitsgebiet 122
5.1.1 Poröse oxidische Materialien in der Feuchte- und Gassensorik 122
5.1.2 Erzeugung poröser Gold-Nanostrukturen durch
Entlegierungsmethoden 126
5.2 Ergebnisse und Diskussion 128
5.2.1 Herstellung poröser Goldelektroden auf AAO-Membranen 128
5.2.2 Charakterisierung goldbeschichteter AAO-Membranen als
Feuchtesensoren 139
Inhaltsverzeichnis

6 Zusammenfassung 153

7 Summary 156

8 Experimenteller Teil 158
8.1 Abkürzungen 158
8.2 Chemikalien und Materialien 160
8.3 Synthesen 162
8.3.1 Synthese von Goldmesitylen [Au Mes ]·2 THF und
5 5
Silbermesitylen [Ag Mes ] 162
4 4
8.3.2 Bildung von 2,2’,4,4’,6,6’-Hexamethylbiphenyl 164
8.3.3 Synthese von Blei(II)-bis[2,4,6-tris(trifluormethyl)selenophenolat] 165
8.3.4 Synthese von Blei(II)-bis[2,4,6-tris(trifluormethyl)phenyl] 166
8.3.5 Synthese von Yttrium- und Erbiumtrifluoracetat Trihydrat 167
8.3.6 Modifizierung von AnodiscTM-Membranen mit
Mercaptopropyltrimethoxysilan 168
8.3.7 Herstellung von green dip 168
8.3.8 Synthese von Au@PS-b-PiMMA-Nanofasern 168
8.3.9 Synthese von β-PbF aus Blei(II)-bis[2,4,6-tris(trifluormethyl)-
2
phenyl] 170
8.3.10 Synthese von Y O , YF , NaYF und Er3+-dotierten
2 3 3 4
Matrixmaterialien 171
8.3.11 Synthese von Dodecanthiol-koordinierten 6 nm-Goldkolloiden 174
8.3.12 Infiltration von Gold-Nanopartikeln in Er:Y O -modifiziertes
2 3
AAO 175
8.3.13 Erzeugung poröser Goldfilme auf AnodiscTM-Membranen 175
8.4 Charakterisierungsmethoden 177
8.4.1 NMR-Spektroskopie 177
8.4.2 Massenspektrometrie 177
8.4.3 Elementaranalyse 177
8.4.4 Transmissionselektronenmikroskopie 178
Inhaltsverzeichnis
8.4.5 Rasterelektronenmikroskopie 178
8.4.6 Röntgenpulverdiffraktometrie 178
8.4.7 Raman-Spektroskopie 179
8.4.8 Vis-Absorptionsspektroskopie 179
8.4.9 Simulationen von Extinktionsspektren 180
8.4.10 Upconversion-Fluoreszenzspektroskopie 180
8.4.11 Thermoanalyse-Methoden 180
8.4.12 Charakterisierung der AAO-Feuchtesensoren 180

9 Literatur 186

10 Anhang 199
10.1 Abbildungen 199
10.2 Publikationen, Posterbeiträge, Vorträge 203
1 Einführung
1 Einführung

1.1 Motivation und Einleitung

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, anorganische, elementorganische und metallorganische
Einkomponentenvorstufen (engl.: SSP = Single-Source-Precursor) und poröses, anodisch
oxidiertes Aluminiumoxid (engl.: AAO = Anodic Aluminum Oxide) zu nutzen, um
anorganische und kompositische Nanomaterialien herzustellen. Es sollte untersucht werden,
wie die Bildung kleiner kristalliner Partikel der Zielverbindungen aus den Vorstufen erfolgt
und kontrolliert werden kann. Ein weiteres Ziel war es zu zeigen, dass anisotrope und
komplexe oder hierarchisch aufgebaute Nanomaterialien mithilfe solcher Systeme
synthetisiert werden können.
Die Verwendung poröser fester Template zur Herstellung von Nanopartikeln (NP) einer
gewünschten Form ist ein sehr weit verbreitetes Verfahren, da es auf diese Weise gelingen
kann, Produkte einheitlicher Form herzustellen. Oftmals weisen die Porenstrukturen neben
einer einheitlichen Porengröße bereits ein weit reichendes Ordnungsprinzip auf, so dass die
Produkte, z.B. Nanodrähte oder Nanoröhren, nach der Synthese makroskopisch geordnet
vorliegen.
SSP als Edukte für Synthesen nanoskopischer Produkte besitzen ebenfalls einige wesentliche
Vorteile. Sie können bei ihrer Synthese mit etablierten Methoden aufgereinigt werden und
führen im Falle einer definierten Zersetzungsreaktion direkt zu reinen Produkten. Die milden
Bedingungen, die für die Bildung von Produkten aus SSP zumeist ausreichen, erlauben
oftmals eine hohe Kontrolle über den Verlauf der Reaktionen. Nebenprodukte der
thermischen Umsetzung verdampfen zumeist vollständig unter den herrschenden
Bedingungen. Damit entfällt die aufwendige Aufreinigung der synthetisierten NP.
Anorganische Nanomaterialien, z. B. Metall-, Metalloxid- oder Halbleiter-NP, weisen
aufgrund ihrer geringen Größe oft neuartige Eigenschaften auf, die im klassischen Festkörper
nicht bekannt sind. Daher erfuhr die Forschung auf diesem Gebiet in den letzten Jahren einen
starken Schub. Die Charakteristika nanokristalliner Materialien lassen sich auf verschiedenen
Anwendungsgebieten ausnutzen, z. B. in der Katalyse, in der Sensorik, auf dem Gebiet des
Magnetismus und in der Optoelektronik. Sie beeinflussen die Transporteigenschaften und die
Biokompatibilität der Materialien und geben daher neue Impulse für die Energieforschung
und die Medizin. Die Idee, die Synthesestrategien auf die Herstellung makroskopisch
10