Anwendungen von geordnetem mesoporösem Siliciumdioxid in der heterogenen Katalyse

192 Pages·2006·33.63 MB·German

by  Palkovits, Regina

Anwendungen von geordnetem mesoporösem
Siliciumdioxid in der heterogenen Katalyse
Disseration
zurErlangungdesakademischenGrades
desDoktorsderNaturwissenschaften
vorgelegtderFakultätfürChemie
derRuhr-UniversitätBochum
von
ReginaPalkovits
MülheimanderRuhr
Dezember2006
Stand3.Dezember2006
2
Diese Arbeit wurde am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in der Arbeitsgruppe für
heterogeneKatalyseundfunktionelleFeststoffevonProf.FerdiSchüthdurchgeführt.
3
„Holzhackenistdeshalbsobeliebt,
weilmanbeidieserTätigkeitdenErfolgsofortsieht.“
AlbertEinstein
4
Danksagung
Ich möchte mich dieser Stelle bei einigen Menschen bedanken, die mich einen Teil meiner
Doktorarbeit oder auch den ganzen Weg begleitet und auf Ihre Art sehr zum guten Gelingen
derselben beigetragen haben. An allererster Stelle möchte ich dabei meinen Eltern danken,
die mich stets unterstützt und nie etwas als selbstverständlich angesehen haben. Außerdem
möchte ich Stefan Olejnik danken, der mir, ob als Kollege, Freund oder Partner, immer mit
Rat, Tat und Aufmunterung zur Seite stand und mir mit seinem Geschick „Dinge ans Laufen
zubringen“dasLebensehrerleichterthat.
Bei meinem „Chef“, Ferdi Schüth, möchte ich mich sehr dafür bedanken, dass er mir als
Quereinsteiger die Chance gegeben hat in seiner Arbeitsgruppe zu promovieren und meine
Projekte dabei sehr selbständig zu gestalten. Gleichzeitig konnte ich, dank seiner Unterstüt-
zung, meine Ergebnisse vielfach präsentieren und dabei unschätzbare Erfahrungen und Ein-
drückesammelnundetwas„Forscherluft“schnuppern.
Bodo Zibrowius möchte ich zum einen für die Korrektur dieser Arbeit danken, aber zum
anderenauchbesondersfürunzähligeGespräche.ErhatnichtnurProbeumProbegemessen,
sondern mir durch zahlreiche Diskussionen gezeigt, wie wertvoll es ist, Dinge weiter zu hin-
terfragen, nicht einfach zum nächsten Punkt überzugehen, sondern besonders bei komplexen
FragestellungenSchrittfürSchrittvorzugehenundVorgängewirklichzuverstehen.
Als perfekten Begleitern zu Beginn einer Doktorarbeit möchte ich Chia-Min Yang, Fred-
dy Kleitz und Mika Linden danken. Sie haben mir von Anfang an mit Rat und Tat zur Seite
gestandenundsovielBegeisterungversprüht,dassmansichdieserAtmosphärekaumentzie-
henkonnte.AußerdemmöchteichmichbeiWolfgangSchmidtundClaudiaWeidenthalerfür
beständige Unterstützung und viele hilfreiche Diskussionen, besonders im Rahmen unseres
Syntheseseminars, bedanken. Manfred Schwickardi und Klaus Schlichte verdienen meinen
besonderenDankfürIhreunermütlicheUnterstützungundBeratungbeialldenKleinigkeiten
destäglichenLaboralltags.
Bei zahlreichen Kollegen möchte ich mich für die gute Atmosphäre in der Arbeitsgruppe
und viele schöne Erinnerungen bedanken. Besonders nennen möchte ich an dieser Stelle Ste-
fan Kaskel, Holger Althues, Martin Kalwei, Oliver Trapp, Claudiu Pavel, Piotr Bazula und
meinemBüroteam.
5
Es ist kaum möglich hier allen namentlich zu danken, die zum guten gelingen dieser Ar-
beit beigetragen haben. Deshalb möchte ich an dieser Stelle noch allen weiteren tatkräftigen
HelferndesInstitutsdankenundauchweiterhingutesGelingenwünschen.
6
Abstract
Different applications of ordered mesoporous silica, called SBA-15, in heterogeneous cataly-
sis have been investigated. SBA-15 was studied as solid acid catalyst for the gas phase Beck-
mann rearrangement of cyclohexanone oxime to (cid:15)-caprolactam. Using a method for stepwise
template removal, it becomes possible to study the catalytic activity of silanols in micropores
andmesoporesindependentlyofeachother.Interestingly,thereactiontakesplaceinbothpore
systems,microporesaswellasmesopores.Additionalinvestigationsofthenumberofsilanols
on micropore and mesopore surface allows to refer productivity to silanol concentration and
thustocalculateanormalizedproductivityinthedifferentporesystems.Althoughproductivi-
tyandsilanolconcentrationarewellcorrelated,itbecameobviousthatotherfactorsalsohave
to be taken into consideration. Therefore acidity of silanols in micropores and mesopores has
been investigated. Summarizing, silanol concentration, the nature of silanols in terms of their
acidity, and their geometric environment in micropores or mesopores influences the catalytic
activityof SBA-15inthe gasphaseBeckmannrearrangementreactionofcyclohexanone oxi-
meto(cid:15)-caprolactam.
In a different approach SBA-15 has been used as support material for the immobilization of
a molecular catalyst. The study focuses on the development of a versatile method for the co-
valentbutreversibleimmobilizationofdiphosphineligandsontoSBA-15assupportmaterial.
TheconceptofcrossmetathesisinsidetheporesystemofSBA-15hasbeenprovenbybinding
a test system reversibly onto SBA-15. Comparison of crossmetathesis between a test system
and hexenylsilylgroups inside the pore system or in liquid phase followed by immobilizati-
on emphasized that both pathways are possible. Nevertheless, previous liquid phase reaction
has been shown to be advantageous in terms of efficient substrate usage. The liquid phase
crossmetathesis followed by immobilization of the reaction products onto SBA-15 has suc-
cessfully been transfered to a real ligand system. The immobilized diphosphine ligands could
be reduced and complexated inside the pore system. Although side products appeared, the
immobilized complexes could be applied in the hydrogenation of acetophenone and removed
fromthesupportmaterialviaanothercrossmetathesisreactionutilizingstyrene.Thereforethe
concept of a covalent but reversible catalyst immobilization via crossmetathesis reactions has
beenprovenandsuccessfullyappliedtoformanimmobilizedhydrogenationcatalyst.
7
8
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 12
2 Kenntnisstand zur Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu (cid:15)-
Caprolactam 18
2.1 StandderForschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1 IndustriellerProzesszurHerstellungvonCaprolactam . . . . . . . . 19
2.1.2 KonventionelleBeckmann-Umlagerung . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.3 MechanismusderFlüssigphasen-Beckmann-Umlagerung . . . . . . . 21
2.2 Gasphasen-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Katalysatorentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 EinflussderSäurestärkedesMaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.3 OptimierungderReaktionsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.4 LagederkatalytischaktivenZentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 MotivationdervorliegendenStudie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3 Ergebnisse der Beckmann-Umlagerung und Diskussion 28
3.1 Materialeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.1 Röntgenpulverdiffrakometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.2 Stickstoffsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.3 29Si-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.4 VollständigeTrimethylsilylierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.5 QuantifizierungderOberflächensilanolgruppen . . . . . . . . . . . . 39
3.2 KatalytischeAktivitätinderBeckmann-Umlagerung . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.1 AuswahlderKornfraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.2 KatalytischeAktivitätderSBA-15-Materialien . . . . . . . . . . . . 44
3.2.3 IntrinsischeProduktivitätderSilanolgruppen . . . . . . . . . . . . . 45
3.3 SäurestärkederSilanolgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.1 DRIFT-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.2 ZusammenhangzwischenAciditätundProduktivität . . . . . . . . . 49
9
Inhaltsverzeichnis
3.3.3 ProduktivitätvonvollständigtrimethylsilyliertemSBA-15-Material . 50
3.3.4 SelektivitätundDeaktivierungsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4 Immobilisierung eines molekularen Katalysators auf geordnetem Silici-
umdioxid 56
4.1 BedeutungderenantioselektivenKatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.1.1 HistorischeEntwicklungderenantioselektivenHydrierung . . . . . . 57
4.1.2 IndustrielleAnwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2 GundlagenderKatalysatorimmobilisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.2.1 ProblemeundMöglichkeitenderImmobilisierung . . . . . . . . . . 63
4.2.2 ImmobilisierungaufgeordnetenSiliciumdioxidmaterialien . . . . . . 64
4.2.3 CharakterisierungimmobilisierterKomplexe . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.4 KovalenteImmobilisierungeinesNoyori-TypHydrierkatalysators . . 70
4.3 MotivationdervorliegendenStudie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5 Ergebnisse der Immobilisierung und Diskussion 72
5.1 SBA-15alsTrägermaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2 CharakterisierungdesTrägermaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2.1 Röntgenstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2.2 Stickstoffsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.2.3 29Si-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.2.4 BestimmungdermaximalenFunktionalsierungsdichte . . . . . . . . 77
5.3 Oberflächenfunktionalisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.4 DasMetathesekonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4.1 AuswahleinesMetathesekatalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4.2 AuswahldesTestsubstrats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.4.3 WechselwirkungzwischenOberflächeundSubstrat . . . . . . . . . . 89
5.5 KreuzmetathesereaktionmitHexenylacetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.5.1 UnvollständigeTrimethylsilylierungundEthenfreisetzung . . . . . . 90
5.5.2 KreuzmetatheseimtrimethylsilyliertenPorensystemen . . . . . . . . 93
5.5.3 MetatheseimunmodifiziertenPorensystem . . . . . . . . . . . . . . 98
5.5.4 RückmetathesemitStyrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5.5 Flüssigphasen-Kreuzmetathese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.5.6 BewertungvonFunktionalisierungsdichten . . . . . . . . . . . . . . 109
5.5.7 FlüssigphasenmetathesemitMonochlorsilan . . . . . . . . . . . . . 110
10