Analytische Chemie II

68 Pages·2011·3.32 MB·German

Analytische Chemie II
270108 VO 3 Stunde(n), 4,0 ECTS‐Punkte
Spektrometrie: Franz Dickert
Chromatographie und Elektrophorese: Wolfgang Lindner, Jeannie Horak
Massenspektrometrie: Andreas Rizzi
Wintersemester 2011/2012
Folien: http://www.univie.ac.at/rg_lindner/teaching.html
Aktualisierte Version am Ende der Vorlesung verfügbar!
Gas‐Chromatographie (GC) 
1. Allgemeines Prinzip der GC
Mobile Phase Stationäre Phase
fest flüssig
gasförmig gasförmig‐fest gasförmig‐flüssig
(Trägergas) GSC GLC
Abkürzungen: 
L …liquid = flüssig 
G …gaseous= gasförmig 
S …solid = fest
C …chromatography= Chromatographie
Anwendbarkeit:
•Trennungvonflüchtigen, temperatur‐beständigenVerbindungen(50‐300°C)
•beinicht‐flüchtigen, polarenVerbindungen: Derivatisierungnotwendig
(Generierungvon flüchtigen, thermischbeständigenDerivatenz.B. fluorierteVerbindungen, Ester)
2. Instrumentierung: Gas Chromatograph
Trägergas
•Inert
•H , N , He
2 2
•Aus Gaszylinder oder Gasgenerator
•Hohe Reinheit:
-N 5.0; >99,999% inkl. Edelgase
2
-Spuren von Wasser, Sauerstoff, Ölen, etc. können Oberfläche verändern
und stationäre Phase zerstören
-Reinigungsfilter vor Inlet
•Auswahl des Trägergases:
-Kompatibilität mit Detektor
-Sicherheit (H bildet mit Luftsauerstoff Knallgas)
2
-Preis (N ist am kostengünstigsten)
2
-Schnelligkeit: Viskosität von Trägergase H << He < N
2 2
H erlaubt die höchsten Fließgeschwindigkeit und daher die kürzesten
2
Retentionszeiten
-Trenneffizienz: abh. von Fließgeschwindigkeit (siehe GolayGleichung)
Wiederholung aus SS:
Retentionsfaktor k:
-Dampfdruck p0des Analytenals bei Temperatur T
i
-Aktivitätskoeffizient des Analyten0in der stationären Phase
i
k  1 RT Vl Vl, Volumen der stationären Phase
0p0 Ml Vg Vg, Volumen der Gas-Phase (mobile Phase)
i i , Dichte der Trennphase
K Ml, Molekulargewicht der Trennphase 1
i R, allgemeine Gaskonstante logKi bzw.logkiT
T, abs. Temperatur (K)
Trennfaktor (Selektivitätskoeffizient)  zweier benachbart eluierender
ji
Verbindungen i und j:
Selektivität in der GLC ist als von zwei Verhältnissen abhängig:
k K p00 -Verhältnis der Dampfdrücke der beiden Analyte als Reinsubstanzen
  j  j  i i (bei gegebener Temperatur) (T als Variable)
ji k K p00
i i j j -Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten der beiden Analytenin der
stationären Phase (bei unendlicher Verdünnung) (stationäre Phaseals
Variable)
Trennstufenhöhe: GolayGleichung
2D (16k 11k2) r2 2 k d2
H  m,i  i i c  i f 
 (1k )2 24D 3(1k )2D
i m,i i s,i
r, Radius der Kapillarsäule
c
D , Diffusionskoeffizient in der mobilen Phase (gasf.)
m,i
k, Retentionsfaktor des Analyteni
i
d, Filmdicke der stationarenPhase
f
D , Diffusionkoeffizientin der (flüssigen) stationären Phase
s,i
• Optimale Fließgeschwindigkeit u liegt  bei der minimale Trennstufenhöhe H :
min min
• MitdervereinfachtenGolayGl. erhaltenwir(durchDifferenzierengegenu):
Es gehtaus dieserGl. hervor, dass die minimale Bodenhöhe (H ) unabh. von der
min
Art dermobilenPhase ist. SieisthauptsächlichvomKapillarradiusderTrennsäule(r) 
c
abhängig.
• Die minimaleBodenhöhewirdbeieineroptimalenmittlerenFließgeschwindigkeit
u erreicht:
min
u istabhängigvomTrägergas, daderDiffusionskoeffizient(D ) mitder
min mi
Gasviskositätzusammenhängt. H alsmobile Phase erreichtdie optimale
2
FließgeschwindigkeitbeihöherermobilerPhasengeschwindigkeit, wodurcheine
schnellereAnalysemöglichwird.
Abhängigkeit der H/u Kurve von der 
Trägergasart
D : H > He > N
M 2 2
Check!
Strömungsgeschwindigkeit
Dünnschichtkapillaren Dünnfilmkapillaren
PLOT  WCOT 
Feste stationäre  Flüssige stationäre 
Phase  Phase
(Porous‐layerOT) (Polysiloxane)
(Wall‐coatedOT)
WCOT ... wall coatedopentubularcolumn
(eine flüssige stationäre Phase ist auf einer glatten unbehandelten, nicht aufgerauten
Kapillarinnenwandaufgetragen)
PLOT ... porouslayeropentubularcolumn
(entweder ist die Innenwand chemisch aufgeraut (etching) oder sie ist mit einem porösen
Material beschichtet. Diese dient als Oberfläche für eine flüssige Stationäre Phase 
Oberflächenvergrößerung)
SCOT ... supportcoatedopentubularcolumn
(Variante der PLOT bei der die porösen Partikel als eine feste stationäre Phase dienen)
Stationäre Phasen
•Thermische Stabilität:   langkettige Polysilikone mit deutlich höherem Siedepunkt
•Langzeit Stabilität:    kovalenteBindung der Polysiloxanean die Kapillarwand 
(bondedphasemit geringerem Säulenbluten)
•Unterschiedliches Polaritätsspektrum:   Variation der funktionelle Gruppen (R,R)
1 2
R R ... Substitutentenbeeinflussen die Selektivität
1 2
• CH hat niedrigste Polarität, resultierendes Polymer ist beinahe so apolarwie 
3
Kohlenwasserstoff, Trennung vorwiegend aufgrund unterschiedl. Dampfdrücke
• GraduelleSubstitution derCH3 GruppendurchpolarisierbarePhenylresteändert
die Polarität, Trennungvon moderatpolarenAnalyten
• Einführungvon Cyanopropyl‐Substituentenanstellevon Phenyl‐Gruppenin der
Silikonketteführtzustat.PhasenmithöchsterPolaritätunterden Siloxan‐Phasen. 
Polyethylenglycol, ermöglicht
intermolekulare
Wasserstoffbrückenbindungenund
istdahergut geeignetfür
Polyethylenglycol(Carbowax) Trennungenvon Verbindungenmit
H-Donor GruppenwieAlkoholen
Hochtemperaturphasen
a) Carboran‐modifiziertePolysiloxane
Bis 400°C verwendbar aufgrund von
Kohlenstoff-Bor Gruppen
b) Silarylen‐SiloxanPolymere
Temperaturstabilität durch
Einbau von Phenyl-Restenin
die Polmerkette
Am häufigsten verwendete stat. Phasen
Silikonphasen
k K p00 Selektivitätskoeffizient ist abh. von:
  j  j  i i
ji ki Ki p0j 0j ‐Dampfdruck pi0des Analyten
‐Aktivitätskoeffizient des Analyten0in der stationären Phase 
i
Stationäre Phase Trennung aufgrund von
Unpolar Dampfdruckunterschieden
Polar Polaritäts-undDampfdruckunterschieden
(gleichsinnige oder gegenläufige Überlagerung)
•Anziehungskräftezw. Analytund Lösungsmittelmolekülen der stat.. Phase
•Dampfdruckerniedrigung in der binären Mischung
•Aktivitätskoeffizient 0 < < 1
Trennung aufgrund unterschiedlicher
Aktivitätskoeffizienten
Aktivitätskoeffizient 0des gelösten Stoffes:
i
Ausdruck der zwischenmolekularen Anziehungskräfte (0 < 0< 1)
i
Art und Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen ist abh. von:
Struktur der stationären Phase
Struktur der Substanz d.h. des Analyten
Arten von zwischenmolekularen Interaktionskräften in der GC:
Dispersionswechselwirkungen n
e
(fluktuierende Dipole) ulargen
Induktionswechselwirkungen ekun
O((DDriiippeoonll--tDiineidrpuuonzl,ig eWsrtweasresDceihprssotelo)lfwfbirrükcukneg)en Stärke der zwischenmolWechselwirk
Dispersionskräfte
z.B. zwischen
Kohlenwasser-
stoffen
stationäre Phase
Energie E der WW:
E ~ 1/d6
(d = Abstand)
Analyt
Zwischenmolekulare Wechselwirkungen aufgrund fluktuierender Dipole
•durch schnell wechselnde Elektronenverteilungen im Molekül hervorgerufen;
•Stärke nimmt additivmit der Größe des Moleküls zu und daher auch die notwendige Verdampfungsenergie
•Sperrige verzweigte KW eluierenfrüher wegen sterischerAbschirmung, cyclischeKWssind kompakter und
eluierenspäter
Dispersionskräfte
3 u. 4 haben relativ
ähnliche Siedepunkte (Kp),
sind aber besser getrennt als
4 und 5, welche größere Kp-
Unterschiedeaufweisen.
Möglicher Grund: stärkere
Dispersionswechsel-
wirkungenin 4 als 3 und 5!
Induktionswechselwirkungen
Phenylgruppeist dipollos, aber polarisierbar
•Permanenter Dipol kann in einem dipollosen polarisierbaren Molekül eine Ladungsasymmetrie
bewirken, die einen Dipol induziert.
•Dadurch stärker zurückgehalten als durch Dampfdruck erwartet.
Energie E der WW: E ~ 1/d6 (d = Abstand)