Analytical Chemistry. Plenary Lectures Presented at the Fourth Polish Conference on Analytical Chemistry

209 Pages·1975·7.48 MB·English

by  A. Hulanicki (Eds.)

INTERNATIONAL UNION OF
PURE AND APPLIED CHEMISTRY
ANALYTICAL CHEMISTRY DIVISION
in conjunction with the
COMMISSION ON ANALYTICAL CHEMISTRY OF
THE POLISH ACADEMY OF SCIENCES
and the
POLISH CHEMICAL SOCIETY
ANALYTICAL
CHEMISTRY
Plenary Lectures presented at the
FOURTH POLISH CONFERENCE ON
ANALYTICAL CHEMISTRY
held in Warsaw, Poland
during 26-31 August 1974
Symposium Editor
A. HULANICKi
University of Warsaw
LONDON
BUTTERWORTHS
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The contents of this book appear in
Pure and Applied Chemistry, Vol. 44, No. 3 (1975)
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International Union of Pure and Applied Chemistry
1975
ISBN 0 408 70730 5
Printed in Great Britain by Page Bros (Norwich) Ltd, Norwich
ORGANIZING COMMITTEE
President: W. KEMULA
Vice-President: J. MINCZEWSKI
Secretary: R. DYBCZYNSKI
Members :
J. FiJALKOWSKI M. MojSKi
A. HULANICKI A. RAMSZA
T. JANKOWSKA S. RUBEL
W. KOBYLINSKA W. RUTKOWSKÏ
H. KOSTROWICKA E. STARZEWSKA
Z. LADA W. SUSZCZEWSKI
H. LEWANDOWSKI M. TROJANOWICZ
W. ZMIJEWSKA
METHODISCHE KONSEQUENZEN DES
^-KRITERIUMS: ERKENNEN UND ERWEITERN
METHODISCHER GRENZEN IN DER
ANGEWANDTEN SPEKTROSKOPIE
KLAUS DOERFFEL
Technische Hochschule 'Carl Schorlemmer\
Leuna-Merseburg, Sektion VC, DDR 42 Merseburg
ABSTRACT
The possibilities and the limits of analytical methods may be described by
testing the significance of difference measurements. This is valid for quantita­
tive and qualitative analysis as well as for other analytical problems; consider
especially the time resolution. All these results are widely applicable.
Jedes Analysenverfahren hat seine Grenzen hinsichtlich Zufallsfehler, Selek­
tivität oder Analysendauer. Für die richtige Auswahl eines Analysenver­
fahrens müssen diese Grenzen quantisierbar und bekannt sein. Oft ist
es wünschenswert, diese Grenzen zu erweitern. Das Erkennen und Erweitern
derartiger methodischer Grenzen bei der Konzentrationsbestimmung, bei
Selektivitätsproblemen und bei der Analysendauer soll im Folgenden unter­
sucht werden.
1. AUSGANGSPUNKT
Viele der in der Analytik durchgeführten Messungen lassen sich als
Differenzmessung auffassen.
&y = yi - y\ (i)
Diese Differenz muß signifikant vom Zufallsfehler verschieden sein, nach
den üblichen Regeln ist das gegeben, wenn
ày = y - > 3\a\j2 = 3Vyjl (P = 0,998) (2)
2 yi y y
o = Absolutfehler;
y
V = Variationskoeffizient.
y
Falls eine der beiden Messungen als fehlerlos zu betrachten ist (z.B.
y* = 0 oder yf = 100,0 Prozent), so gilt
Ay = y - y* > 3<r = Wy (2a)
2 y y
481
P.A.C.—44-3B
KLAUS DOERFFEL
Dieses Signifikanzprinzip — eine Wertedifferenz wird in Einheiten des
Zufallsfehlers gemessen und beurteilt—erweist sich zur methodischen
Charakterisierung als außerordentlich tragfähig, besonders dann, wenn man
die meßtheoretische Aussage {Ay > 3a ) mit geeigneten stofflichen Para­
y
metern koppeln kann.
2. KONZENTRATCONSBESTOMMUNG
Metrologische Grenzen
Durch die Forderung nach Signifikanz einer Meßwertdifferenz ist die Kon­
zentrationsskala für ein Analysenverfahren nach unten hin eindeutig
abgegrenzt. Dieses Signifikanzprinzip hat in der Spurenanalyse allgemeine
Bedeutung erlangt1 2. Es ist aber auch möglich, für Analysen verfahren
prinzipielle Grenzen aus Diskussion dieses Signifikanzkriteriums abzuleiten.
Wenn man in Copolymeren AB—z.B. mittels Kernresonanz—die Sequenz­
längenverteilung bestimmen will, wertet man die Intensität strukturempfind­
licher Signale aus. Mit steigendem Gehalt an A verändert sich die Zahl der
BB-Verknüpfungen x , entsprechendes gilt für steigenden Gehalt von B.
BB
Mit wachsender Länge der Monomerketten verringert sich bei konstanter
Zusammensetzung die Anzahl der AB-Verknüpfungen x . Entsprechend
AB
vermindert sich die Intensität der zugehörigen Signale y^ oder y . Für die
BB
folgenden Betrachtungen werden die gemessenen Intensitäten auf das stärkste
Signal normiert. Im Falle y > y , y gilt für den signifikanten Nachweis
AA AB BB
XAB/XAA > 3 V ; *ΒΒ/ΧΑΑ > 3 V (3)
y y
80 -^% AN
% ASME -+ 60 Ü0 20 0
Abb. 1. Begrenzung der Sequenzlängenanalyse von Acrylsäuremethylester (ASME)-Acryl-
nitryl (AN)-Copolymeren (für V = 0.03)
y
482
METHODISCHE KONSEQUENZEN DES 3σ-ΚΙΙΠΈΚΐυΜ8
Bei der Darstellung der Diadenverteilung (Abb. 1) ergeben sich damit
unterschiedliche Bereiche für die Nachweisbarkeit der Verknüpfungsstellen
AA, AB und BB in Abhängigkeit vom Molenbruch.
Weniger Beachtung hat bisher die Abgrenzung der Konzentrationsskala
gegen 100 Prozent gefunden, die durch das gleiche Kriterium bedingt wird.
Der von 100 Prozent noch signifikant (P = 0,998) unterscheidbare größte
Gehalt x ist gegeben durch
ob
x ^ 100 - 3a/Jn = 100 - 3Vx/Jn (4)
ob x A x A
n = Zahl der Parallelbestimmungen.
A
Für die Bestimmung des Hauptbestandteils x erhält man damit-bei
H
üblicher analytischer Präzision (V = 0,01 = 1 Prozent) und bei n = 3
H A
Parallelbestimmungen-als obere Grenze
x = 100 - 3V x /y/3 * 98,3 Prozent.
ob H H
Oberhalb dieser Grenze muß die Reinheitsangabe indirekt aus dem Gehalt an
Verunreinigungen Σ^ mit Variationskoeffizient Υ erfolgen. Wegen
ξ
lassen sich auf diesem indirekten Wege sehr viel höhere Reinheitsgrade
ermitteln3.
Chemische Grenzen
Die meisten Analysenverfahren benötigen eine experimentell gewonnene
Eichfunktion. Im einfachsten Falle (z.B. Photometrie) besteht zwischen
Meßwert y (Extinktion) und Konzentration x Proportionalität, es ist
y = bx
b = dy/dx = Empfindlichkeit (5)
Man erhält als kleinsten signifikant nachweisbaren Wert
*u = yjb = 3a/b
y
In der Photometrie entspricht die Empfindlichkeit b dem Extinktions­
koeffizienten ε. Er liegt bei intensiven Banden des Elektronenspektrums in
der Größenordnung von 104-105, im Infrarotspektrum um drei Größenord­
nungen tiefer. Bei einem Extinktionsmeßfehler von 0,02 Extinktionseinheiten
folgt als prinzipiell nicht unterschreitbare Konzentrationsgrenze 10~5-10~6
mol/1 in der UV-Spektroskopie und 10"2-10"3 mol/1 in der IR-Spektro-
skopie. Diese Werte stimmen gut mit experimentellen Ergebnissen überein,
z.B. bei der Monostyrolbestimmung mittels UV-Spektroskopie liegt die
Grenze bei etwa 10"5 mol/1, bei der Analyse von Xylolgemischen (IR-Spek-
troskopie) um 10 "2 mol/1. Analog läßt sich über die Empfindlichkeit voraus­
sagen, ob sich für eine spezielle Aufgabe die Atomabsorption oder die Flam­
menemission besser eignet4. Generali kann man aus der Empfindlichkeit b
prinzipielle Grenzen abschätzen, um das Nachweisvermögen von Analysen­
verfahren zu vergleichen.
Verbesserung von x
u
Der kleinste signifikant nachweisbare Konzentrationswert wird durch das
483
KLAUS DOERFFEL
Zusammenwirken von Zufallsfehler a und Empfindlichkeit b bedingt. Eine
y
Verringerung von x ist möglich durch Beeinflussung beider Größen und
u
zwar entweder durch Minimieren des Zufallsfehlers (a -* Min) oder durch
y
Maximieren der Empfindlichkeit (b -► Max).
Den Zufallsfehler a kann man durch Einsatz fehlervermindernder Meß­
y
verfahren verringern. Ein solches Verfahren ist z.B. die Integration von
Analysensignalen nach der Zeit oder nach einer zeitproportional registrierten
Größe. Wenn die Integrationszeit erheblich größer ist als die Korrelations­
dauer des Rauschens, erfolgt eine deutliche Verminderung der Rauschampli­
tude. Theoretisch läßt sich zeigen, daß die Integration über die Zeit am
Signalmaximum besonders günstig ist5. Auf diese Weise konnte bei der spek-
trometrischen Lösungsanalyse mit dem stabilisierten Bogen6 die Nachweis­
grenze bedeutend verbessert werden (Abb. 2).
1k
V Ausschlag
ffl
NM
Be: 0.5 p.p.m. 0.1 p.p.m. H 0
2
Integral
Abb. 2. Verbesserung des Zufallsfehlers bei Meßwertintegration
Ausgangspunkt zum Maximieren der Empfindlichkeit b sind die physika­
lisch-chemischen Grundlagen der angewandten Analysenmethode. Beispiels­
weise steigt die Absorptionsintensität A einer IR-Absorptionsbande wegen
A ~ (ομ/drf (μ = Bindungsdipol, r = Kernabstand) mit steigender Polari­
sierung der betrachteten Gruppe. Dieser für die quantitative Analyse
484
METHODISCHE KONSEQUENZEN DES 3a-KRITERIUMS
erwünschte Effekt läßt sich oft bereits durch passende Wahl des Lösungs­
mittels erreichen. Als besonders günstiger Fall darf es angesehen werden,
wenn man die lösungsmittelabhängigen starken Intensitätserhöhungen bei
Fermiresonanz ausnutzen kann7. Benutzt man von den aufgespalteten
Banden weiterhin die Summe der Extinktionen, so läßt sich theoretisch die
Nachweisgrenze um den Faktor jj2 verbessern, das Experiment bestätigt
dies.
3. SELEKTIVITATSPROBLEME
Metrologische Grenzen
Zur qualitativen Analyse wertet man die Lage eines Signals aus. Zwei
benachbarte Signale (z.B. IR-Banden) gelten dann als aufgelöst, wenn ihre
Maxima deutlich unterscheidbar sind. Dieser Begriff des 'deutlichen Unter-
scheidens' wird meist zusätzlich erklärt, z.B. durch die Angabe '30 Prozent Tal'
o.a. Das Signifikanzprinzip erlaubt die Bedingung für die Signalauflösung
eindeutig und ohne Zusatzannahmen zu erklären : Zwei benachbarte Signale
dürfen als aufgelöst betrachtet werden, wenn die Intensitätsdifferenz zwischen
dem Signalmaximum und dem anschließenden Tal die Signifikanzbedingung
(Gl. 2) erfüllt. Falls sich zwei durch eine Lorentzfunktion beschreibbare
Signale gleicher Höhe h und gleicher Halbwertsbreite Δζ^ gerade bis zur
Halbwertsintensität überlagern (Abb. 3), erhält man für die verrauschte
Summenkurve als Maximumintensität8
yM = h + h/5 = 6/5 h (7)
und als Talintensität y
T
y = \h + \h = h (8)
T
h h ->-z
Abb. 3. Aufgelöste Signale
Zum signifikanten Nachweis der Intensitätsdifferenz y — y muß gelten
M T
yM-y = h/5>3V hj2 (9)
T h
Daraus folgt
V ^ 0,05 (10)
h
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KLAUS DOERFFEL
Bei einem Relativfehler von fünf Prozent ist ein Tal von ft/5 = 20 Prozent
für die Signalauflösung erforderlich. Eine geringere Zufallsstreuung ver­
mindert diese Größe—und damit den Abstand zweier auflösbarer Signale.
Bei einem größeren Zufallsfehler als fünf Prozent (rei.) sind zwei Signale im
Abstand Δζ^ nicht mehr aufzulösen.
Zu Zwecken der quantitativen Analyse wertet man die Intensität des
Analysensignals aus. Um systematische Fehler zu vermeiden, dürfen Nach­
barsignale keinen Intensitätsbeitrag liefern. Diese Bedingung für das Isolierte
Analysensignal'9 ist dann erfüllt, wenn der Intensitätsbeitrag y eines be­
s
nachbarten Störsignals kleiner ist als der Zufallsfehler a {Abb. 4), d.h.
y
y < loy (11)
s
Analysensignal
Messgrösse: Höhe /?
A
Zufallstehler a
h
Störsignal
y <3a,,
s
Δζ=ζ5
Abb. 4. Signalmindestabstand für isoliertes Signal bei Auswertung der Maximumsintensität
Es soll wieder vorausgesetzt werden, daß Analysen- und Störsignal durch
eine Lorentzfunktion beschreibbar sind und daß sie gleiche Halbwertsbreite
und gleiche Maximumsintensität besitzen. Der bei Auswerten der Maximums­
intensität zur Erfüllung von Gl. 11 erforderliche Abstand der Signalmaxima
ergibt sich dann aus
z - z, = Δζ = ÌAz+ ((1 - 3VußVf (12)
A h
Je präziser die Messung erfolgt, desto größer muß der Abstand des Analy­
sensignals zum Nachbarsignal sein. Außerdem dürfen zwei Signale bei Aus­
wertung der Maximumsintensität näher beieinander liegen als bei der
Flächenauswertung.
Wird der durch Signifikanzbedingung und Signalfunktion geforderte
Mindestabstand unterschritten, dann muß der Intensitätsbeitrag des Nach-
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METHODISCHE KONSEQUENZEN DES 3a-KRITERIUMS
barsignals rechnerisch berücksichtigt werden d.h., man kommt zur indirekten
Bestimmung. Aus der Diskμssion von Signifikanz und Bandenfunktion wird
damit der Bereich direkter und indirekter Analysenverfahren abgegrenzt.
Chemische Grenzen
Die Bedingungen für das isolierte Signal ließen sich meßtheoretisch exakt
erfassen. Zu untersuchen ist, ob sich auch aus chemischen Stoffdaten voraus­
sagen läßt, ob bei einem vorgegebenen System isolierte Signale zu erwarten
sind.
In der Infrarotspektroskopie ist es üblich, Bandenlagen mit Reaktivitäts­
parametern, z.B. den Taftschen er*-Werten zu korrelieren. Man kann zeigen,
daß eine solche straffe Korrelation auch für die strukturempfindlichen
CH -Deformationsschwingungen in Acryl-Homopolymeren und für die
2
AA- bzw. BB-Verknüpfungen in Copolymeren erfüllt ist. Mit der üblichen
IR-Bandenhalbwertsbreite von etwa 15 cm"1 kann man den Abstand
angeben, den zwei isolierte Banden besitzen müssen. Daraus folgt durch
Verdoppeln der notwendige Abstand der AA-BB-Banden im IR-Spektrum.
Aus der Differenz der beiden für die Monomeren gültigen a*-Konstanten
läßt sich angeben, ob bei dem betreffenden Copolymeren die strukturemp­
findlichen Banden als isolierte Signale auswertbar sind. Im Falle von
Abb. 5. Signalabstand aus linear-free-energy (LFE) Beziehung. (VDQVinylidenchlorid; PAN,
Polyacrylnitril; PAS, Polyacrylsäure; PASE, Polyacrylsäureäthylester; PVC, Polyvinylchlorid;
PVA, Polyvinylacetat; PSt, Polystyrol; PIB, Polyisobutylen; PP, Polypropylen)
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